ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выделение и определение содержания алкенов и алкадиенов из "Химия нефти" Наиболее точный метод определения группового состава смесей — жидкостная адсорбционная хроматография. Однако этот метод длителен и трудоемок, так как требует отбора и анализа большого числа проб, поэтому он используется лишь для особо точных анализов. [c.162] В практике исследования группового химического состава бензиновых фракций различного происхождения широко применяют люминесцентно-хроматографический метод анализа (метод ФИА), причем он может использоваться как самостоятельно, так и в сочетании с другими методами анализа (например, с ГЖХ). [c.162] Использование люминесцентно-хроматографического группового анализа позволяет работать с малыми количествами исследуемого продукта и быстро определять содержание в нем аренов, алкенов и насыщенных углеводородов (алканов с циклоалканами). Этот метод основан на окрашивании в разные цвета зон аренов и алкенов при разделении углеводородных смесей на силикагеле с помощью специальных люминесциру-ющих красителей-индикаторов при облучении ультрафиолетовым светом. [c.162] Метод ФИА характеризуется высокой селективностью к разным классам углеводородов воспроизводимость определений в зависимости от группового состава исследуемого продукта колеблется в пределах от 0,8 до 3,5 %. Метод может применяться для определения аренов и алкенов в различных фракциях, выкипающих до 315°С. [c.162] Подготовка к анализу. Силикагель готовят в соответствии с методикой, приведенной ниже. Можно использовать как мелко-, так и крупнопористый силикагель, но во втором случае длина углеводородного слоя будет в 2—3 раза больше. Набивку колонки силикагелем проводят вручную или с помощью вибратора. Во всех случаях необходима такая скорость набивки, чтобы можно было различать отдельные частицы силикагеля при насыпании в колонку. Важно, чтобы колонка была набита силикагелем по всей высоте равномерно. [c.163] Краситель-индикатор готовят, растворяя цветовой краситель в люминесцирующем с таким расчетом, чтобы концентрация цветового красителя составляла 1—2 мг/мл. [c.163] Пробы для анализа готовят следующим образом. Берут 0,5—3 мл исследуемой фракции углеводородов и добавляют к ней 0,01—0,05 мл приготовленного раствора индикатора, точно замеряя объем фракции до и после прибавления раствора индикатора. Из приготовленной таким образом пробы отбирают 0,5 мл и используют для одного определения. [c.163] Точность метода определяется качеством используемых красителей, постоянством внутреннего диаметра колонки по ее высоте и равномерностью набивки, а также качеством силикагеля. [c.164] Для определения аренов можно использовать ароматический индикатор, при полном групповом анализе — олефиновый индикатор, который выделяет в средней части углеводородного слоя окрашенную зону алкенов и две нефлюоресцирующие зоны, лежащие выше (зона аренов) и ниже (зона алканов и циклоалканов). [c.164] Результаты анализа заносят в таблицу (см., например, табл. 4.17). Из четырех-пяти полученных значений содержания отдельных групп углеводородов берут среднее значение. [c.164] Подготовка силикагеля. Силикагель насыпают в фарфоровую чашку и помещают на 6 ч в воздушный термостат с температурой 180 10°С. Затем силикагель, не охлаждая, переносят в сухую колбу, нагретую в течение 15 мин в том же термостате. Колбу с силикагелем плотно закрывают резиновой пробкой во избел ание поглощения влаги. [c.165] Приготовление люминесцирующих красителей-индикаторов. Люминесцирующие красители для аренов и алкенов получают из некоторых высокомолекулярных нефтепродуктов — садкин-ского асфальтита и краснодарского озокерита. Асфальтит или озокерит измельчают, обрабатывают бензолом, и из экстракта удаляют смолы осаждением петролейным эфиром или очисткой оксидом алюминия. Обессмоленный экстракт дополнительно разбавляют петролейным эфиром и упаривают. Полученный раствор вносят в специальную колонку, заполненную сухим крупнопористым силикагелем, после чего силикагель начинают промывать диизобутеном. Вначале из колонки выходит нелю-минесцирующий петролейный эфир, а затем с резкой, видимой в ультрафиолетовом свете границей — диизобутен с индикатором для алкенов (раствор с ярко-синей флюоресценцией). Промывку диизобутеном проводят до того момента, когда промывная жидкость в ультрафиолетовом свете будет бесцветной. Первые порции промывной жидкости отбрасывают, последующие сильно концентрируют в вакууме, и продукт получают как олефиновый индикатор. [c.165] Закончив промывку силикагеля диизобутеном, начинают промывать колонку бензолом. При этом вытесняется диизобутен, а затем с резкой границей в ультрафиолетовом свете выходит бензол с индикатором для аренов (ярко-голубая флюоресценция). Первые порции бензола отбрасывают, последующие сильно концентрируют в вакууме и используют продукт как ароматический индикатор. [c.165] Как было отмечено выше, при детализированном исследовании химического состава бензиновых фракций не ограничиваются определением суммарного содержания алканов, а определяют еше изо- и нормальные алканы. [c.165] Для выделения н-алканов может быть использована их способность образовывать кристаллические комплексы с карбамидом (мочевиной). [c.165] Методика выделения н-алканов с помощью карбамида приведена в разделе 5.1. [c.166] Для выделения н-алканов из бензиновых фракций используют цеолиты типа СаА. Сущность метода заключается в пропускании исследуемого образца через колонку, заполненную цеолитом, количество которого в несколько раз превышает навеску фракции. Арены, циклоалканы и алканы изостроения не адсорбируются цеолитами этого типа и удаляются из них при понижении давления. Десорбцию н-алканов проводят путем нагревания цеолитов. [c.167] Сорбент — цеолит типа СаА, размельченный до 0,25—0,5 мм с емкостью по н-гептану 8% (т. е. 100 г должны сорбировать не менее 8 г н-гептана). [c.168] Подготовка к анализу. В адсорбционную колонку загружают цеолит и просушивают. Для этого в колонке снижают давление до 0,2—0,4 кПа и включают обогрев. Постепенно поднимают температуру до 150—200 °С и поддерживают ее до тех пор, пока не прекратится выделение паров воды. Затем температуру повышают до 350 °С и поддерживают в течение 30—40 мин, после чего обогрев отключают и охлаждают сорбент до комнатной температуры под вакуумом. [c.168] Проведение анализа. В капельную воронку заливают исследуемую бензиновую фракцию и подают ее в колонку со скоростью примерно 1 см мин. Скорость подачи регулируют краном воронки. Бензиновую фракцию берут для исследования в количестве 20 % от массы сорбента. Адсорбцию фракций, выкипающих до 120°С, проводят при комнатной (20—25°С) температуре, а адсорбцию фракций, выкипающих выше 120 °С-—при температуре 30—40°С, остаточное давление в первом случае поддерживают около 5 кПа, во втором 0,2 кПа. Приемник и ловушки охлаждают до —40 и —50°С соответственно. При пониженном давлении из колонки выделяются неадсорбированные углеводороды (арены, цикло- и изоалканы), которые собирают в один приемник. По окончании выделения неадсорбированных углеводородов температуру колонки поднимают до 350°С, меняют приемник и собирают в него н-алканы, которые десорбируются в этих условиях. По окончании процесса десорбции обе полученные фракции углеводородов взвешивают и определяют их выход. [c.168] Вернуться к основной статье