ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Импульсная вольтамперометрия с капающим ртутным электродом из "Полярографические методы в аналитической химии" В нормальной импульсной вольтамперометрии могут быть использованы преимущества твердых электродов [33]. Так как временнйя шкала импульсного эксперимента при использовании и стационарных, и нестационарных электродов зависит преимущественно от продолжительности импульса, то, в сущности, теория, приведенная выше, применима и к стационарным электродам. Заметим здесь отличие от постояннотоковых методов, в которых при переходе от КРЭ к стационарному электроду временнйя область, определяющая эксперимент, изменяется от периода капания до скорости развертки потенциала, и для этих двух случаев нужно привлекать разные теоретические понятия. [c.414] Моделированные нормальные импульсные полярограммы восстановления РЬ на фоне 0,1 М КС1. [РЬ ] /1—0 в-0,2-10- С-0,510- О — 1,0-10- М (i -t-i =5,0 с) [3]. [c.414] Нормальные импульсные вольтамперограммы восстановления Аи на электроде из пиролитического графита без перемешивания (/). с умеренным перемешиванием (2) и с более интенсивным перемешиванием (3) (электрод сравнения нас.КЭ) [33]. [c.415] В электродном процессе А 7АдО на платиновом электроде [34] серебро восстанавливается только в течение очень короткого периода импульса. Электрод выдерживается гораздо доль-ще при таком потенциале, при котором металлическое серебро окисляется вновь, и на поверхности электрода осадок металла не накапливается. В этой ситуации в условиях нормальной импульсной полярографии получается прекрасная I— -им-пульсная кривая. Однако для достаточно необратимой системы, такой, как Аи /А° на пиролитическом графитовом электроде [33], начальный потенциал невозможно выбрать таким, чтобы осажденное металлическое золото окислялось. Поэтому за время очень короткого импульса будет происходить истощение приэлектродного слоя раствора, которое не будет устраняться даже во время много более длительного периода между импульсами, несмотря на то, что интервал между импульсами превосходит продолжительность импульса в 50—100 раз. [c.415] На рис. 6.23 показано влияние истощения и его устранение путем перемешивания при восстановлении золота. Опыт работы автора показывает, что нормальная импульсная вольтамперометрия является самым полезным методом работы на стационарных электродах [35]. Оценить обратимость или необратимость электродного процесса методом импульсной вольтамперометрии на стационарном электроде относительно просто, поскольку теория, развитая для КРЭ, применима, в общем, и здесь. Так, прямолинейный график Е—lg[(i i—i)li] с наклоном 2,303 RT/nF для импульсной вольтамперограммы должен характеризовать обратимый процесс. [c.416] Детальная аналитическая оценка дифференциальной импульсной вольтамперометрии дана Рифкиным и Эвансом [39], которые использовали платиновый электрод и аппаратуру, сопряженную с ЭВМ. В ацетонитриле можно определить обратимо окисляющиеся вещества в концентрации менее 10 М и необратимо окисляющиеся — около 10 М. Дифференциальная импульсная вольтамперометрия, очевидно, является прекрасным методом для работы со стационарными электродами. [c.417] Как и в постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, в импульсном методе можно синхронизировать подачу импульса с КРЭ и получать импульсные вольтамперограммы на одной ртутной капле [40]. Этот прием особенно полезен в дифференциальном импульсном варианте. В нормальном импульсном варианте этот прием ограничивается эффектами истощения. Самые высокие скорости развертки потенциала, которые могут быть использованы, определяются необходимостью иметь задержку между импульсами около 10 мс и этот период должен быть либо равным, либо, лучше, — больше продолжительности импульса. Скорости развертки около 100 мВ/с еще позволяют регистрировать в этих условиях достаточное число точек, чтобы получить точные i— -кривые. Это самый перспективный вольтамперометрический метод, сочетающий в себе преимущества работы с КРЭ, чрезвычайно высокую чувствительность и скоростное измерение. То, что существенной деталью этого эксперимента является КРЭ, обеспечивает достижение высокой воспроизводимости, не всегда возможной при работе со стационарными электродами. Исходя из общих соображений и даже с учетом субъективности позиции автора, можно все же постулировать, что метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с использованием КРЭ имеет самые многообещающие особенности, идеально связанные с аналитическим применением полярографического метода [40]. [c.417] Вернуться к основной статье