ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Импульсные постоянные потенциалы в переменнотоковой полярографии из "Полярографические методы в аналитической химии" Краткая и приближенная трактовка теории этого метода представлена ниже. [c.465] Уравнение (7.18) —это то же уравнение (7.3), за исключением зависящей от времени функции F vt), которая, по существу, представляет собой составляющую скорости развертки постоянного потенциала [44]. При условии A u u, при котором переменнотоковая временнйя шкала намного короче, чем постояннотоковая, оказывается, что F (vt)— -1. [c.465] В случае КРЭ площадь поверхности электрода зависит от времени и Л в уравнении (7.18) нужно заменить на Л , т. е. [c.465] Важность использования Аг вместо А в уравнениях при работе на КРЭ станет очевидна при обсуждении тока заряжения. [c.465] Уравнение (7.18) может быть проверено, как и в полярографии, путем построения графиков зависимости [I от различных параметров. Обычно имеет место превосходное согласие теории и эксперимента [38, 44]. Например на рис. 7.32,6 показаны активная и реактивная составляющие тока для восстановления кадмия и получены ожидаемые соотношения угла сдвига фаз. Реактивная составляющая на рисунке содержит существенный вклад тока заряжения, как это имеет место в полярографии. Следовательно, фазочувствительное определение также обеспечивает значительное усовершенствование метода переменнотоковой вольтамперометрии. [c.465] Ток заряжения. Ток заряжения в переменнотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при условии АЕа и, по существу, дает те же уравнения, что и в полярографии (теоретически Е не зависит от и). Однако параметр [см. уравнение (7.19)] обусловливает важную особенность уравнений для тока заряжения на КРЭ. [c.466] Величина Аг в уравнениях (7.24 а) и (7.24 б) означает, что ток заряжения зависит от времени, что вызывает нежелательный наклон линии фона как в постояннотоковых вольтамперо-метрических методах с быстрой разверткой напряжения, так и в переменнотоковых методах на основной частоте при использовании КРЭ. [c.466] Зависимость тока заряжения от скорости развертки напряжения в 1 М H I. [c.467] Вариант на основной частоте реактивная составляющая тока задержка перед разверткой напряжения 2 с. [c.467] Уравнение (7.24 а) уже было рассмотрено в гл. 5 и там было показано, что при выполнении ряда условий оно приблизительно правильное. Уравнение (7.24 б) может быть легко проверено на основной частоте при использовании фазочувствительной аппаратуры ток заряжения двойного слоя должен иметь угол сдвига ф з п/2, поэтому реактивная составляющая тока должна включать чистый ток заряжения, а активная составляющая тока не должна его содержать. [c.467] Это уравнение было исследовано на фоне 1, М. НС1 [44] и было найдено значение угла сдвига фаз, близкое к ожидаемому. Однако при более высоких частотах, чем обычно используемыс в полярографии, в основном необходимо работать при условии ДЕсс Э у. Потому ток заряжения часто бывает большим, и наблюдается некоторая неидеальность поведения, проявляющаяся в том, что активная составляющая тока содержит небольшой, но конечный вклад тока заряжения. Из-за этой неидеальности поведения наклон линии фона наблюдается даже при измерении активной компоненты тока, хотя очевидно, что это становится существенным только при значительно меньщих концентрациях, чем в случае измерения общих переменных токов. Как и следовало ожидать, параметр At является основным фактором в этой проблеме чем меньше скорость развертки напряжения, тем большим становится наклон линии фона, и это иллюстрирует рис. 7.35. [c.467] Аналитические аспекты. Переменнотоковый вольтамперомет-рическйй метод с быстрой разверткой напряжения, особенно при использовании КРЭ, обеспечивает уменьшение времени, затрачиваемого на анализ, и сохраняет все преимущества переменнотокового метода. При восстановлении кадмия на фоне НС1 линейные градуировочные графики получаются в интервале концентраций по крайней мере трех порядков величины (от 10 до 10- М) [44. Воспроизводимость этих вольтамперограмм более 1%. Эту воспроизводимость полезно сопоставить с данными, обычно приводимыми для полярографии с естественными периодами капания ртути (1—2%) или для вольтамперометрии на других неподвижных электродах (2—5%). [c.467] В постояннотоковом методе трудно оценить высоты волн для более катодно восстанавливающихся свинца и кадмия, потому что для нахождения высот пиков нужно вычитать токи предшествующих электродных процессов. Кроме того, окисление ртути затрудняет оценку высоты пика висмута. [c.468] Форма сигнала в методе с использованием основной частоты более благоприятна для точной интерпретации сигнала, потому что ток быстро спадает до нуля как на положительной, так и на отрицательной стороне пика. Это облегчает измерение высоты пика. [c.468] Из-за наличия тока заряжения двойного слоя, как можно видеть на рис. 7.33, б, в фазочувствительном варианте на основной частоте наблюдается слегка наклонная линия фона. Вот почему переменнотоковая вольтамперометрия с использованием основной частоты на КРЭ, но не в фазочувствительном варианте, не обладает даже такой же чувствительностью, что и по-стояннотоковы й метод. Поэтому настоятельно рекомендуется в переменнотоковом методе использовать фазочувствительный вариант. [c.468] Переменнотоковая вольтамперограмма на второй гармонике (см. также дальнейшее обсуждение), полученная на КРЭ, показана на рис. 7.33, а. Наблюдается фактически горизонтальная линия фона по сравнению с постояннотоковым или переменнотоковым методом на основной частоте, потому что ток заряжения мал или отсутствует совсем. Разрешающая способность также хороша, и этот метод более предпочтителен, чем метод на основной частоте или постояннотоковый метод. Следует заметить, конечно, что эти рассуждения применимы к обратимым электродным процессам, и аналитические приложения обычно ограничиваются этим классом электродных процессов. Это означает, что исключение необратимых электродных процессов должно быть довольно строгим, так что метод весьма специфичен. Бонд [46] и Джи [47] недавно рассмотрели другие аспекты переменнотоковой вольтамперометрии на стационарных электродах. [c.468] На рис. 7.36 приведены постояннотоковая и переменнотоковые вольтамперограммы на основной частоте и на второй гармонике для восстановления d +2e-4=f d(Hg) на КРЭ. В случае образования амальгамы на сферических электродах сигнал на обратной развертке напряжения больше, чем на прямой [51] (явление инверсионной вольтамперометрии). Для обратимой системы из двух растворимых веществ (А+яе ч В) кривые прямой и обратной разверток напряжения полностью совпадают (предполагаются равные коэффициенты диффузии). Очевидно, что переменнотоковая циклическая вольтамперометрия является эффективным методом исследования электродных процессов, поскольку существенно расширяет возможности постояннотокового варианта, описанного в гл. 5. Этот метод в настоящее время находится на ранней стадии развития, но полученные результаты являются весьма обнадеживающими [45]. [c.469] В разделе о скоростной переменнотоковой полярографии было отмечено, что любое усовершенствование, которое улучшает постояннотоковый аспект переменнотокового эксперимента, будет полезным. На этом основании вполне может быть, что обычно используемая линейная развертка постоянного потенциала в переменнотоковой полярографии не является оптимальной, но относительно небольшие усилия были затрачены на то, чтобы оценить это соображение. В гл. 6 было показано, что метод нормальной импульсной полярографии весьма перспективен в качестве средства устранения нежелательных явлений, возникающих вследствие образования пленки на ртути. Бонд и Грабарич [53] теперь показали, что использование нормальной импульсной развертки потенциала для обеспечения постояннотоковой составляющей переменнотокового полярографического эксперимента весьма полезно в тех же ситуациях или всякий раз, когда нормальные импульсные полярограммы действительно предпочтительны постояннотоковым аналогам. [c.471] Действительно, все достижения и нововведения последнего десятилетия касались переменнотоковых аспектов переменнотоковой полярографии. Однако даже при ограниченной информации, доступной сейчас, следует, что теперь область для дальнейших усовершенствований может находиться в другом, пренебрегаемом пока направлении — исследовании постояннотоковой составляющей этого эксперимента [53]. [c.471] Вернуться к основной статье