ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Синтез хлорангидридов органических кислот из "Химия и технология галогенорганических соединений" Неоспоримым достоинством процесса окислительного хлорирования является, прежде всего, возможность создания на его основе сбалансированных по хлору процессов, что в настоящее время приобретает первостепенное значение в связи с ужесточением требований к технологическим процессам по охране окружающей среды. При этом экономится сырье (хлор) и снижается себестоимость целевых продуктов. [c.39] Теоретические и технологические аспекты процесса окислительного хлорирования парафиновых, олефиновых и ароматических углеводородов, а также их хлорпроизводных рассмотрены в сообщениях [105—107]. [c.39] Активная масса u b-K l в условиях оксихлорирования находится в виде расплава. В системе u l2-K l эвтектика плавится при 350 °С. Хлорид никеля вызывает более быстрое понижение температуры плавления смеси до 200 °С. Поскольку температура эвтектики системы u b-Ni b совпадает с температурой начала перехода u+ u+, необходимой для осуществления процесса оксихлорирования, авторы (Пат. 3965202, США, 1973) предлагают использовать в качестве активной массы эту солевую систему. [c.40] Ранее [108] было показано, что активная масса покрывает поверхность носителя в виде пленки расплава. Затем было установлено [109], что расплавом занята не вся поверхность носителя, а лишь ее часть, причем жидкая фаза объемно заполняет поры носителя. Была подсчитана поверхность солевых кластеров, которая составляет лишь 4—6% поверхности носителя с увеличением количества наносимой активной массы возрастает толщина слоя солевых кластеров, но их поверхность остается практически неизменной [110]. По мнению авторов [109], формирование активных центров солевых трегерных катализаторов происходит в результате взаимодействия поверхности носителя с каталитически активными солями. [c.40] Относительно механизма реакции Дикона имелись различные мнения. Одни авторы считали, что хлор образуется при термическом разложении хлорида меди, а кислород участвует на стадии реокисления катализатора (стадийный механизм). Другие отдавали предпочтение слитному механизму, согласно которому хлор образуется в результате окисления хлорида меди, координационно связанного с хлороводородом. [c.40] О2 с комплексами меди происходит промотирование электрона с иона хлора через катион меди на кислород, приводящее к образованию промежуточных пероксидных соединений, с последующим разрывом в них связи 0—0. Определяющей скорость стадией является разрыв связи 0—0 в промежуточных пероксидных соединениях [107]. [c.40] В целом процесс окислительного хлорирования углеводородов или их хлорпроизводных представляет собой сложную систему последовательно-параллельных реакций дегидрохлорирования, хлорирования, хлоролиза, дехлорирования, окисления и ряда других. А. А. Гельбштейном сформулированы четыре обобщенные схемы переноса хлора в реакциях окислительного хлорирования. [c.41] Наиболее подробно реакция оксихлорирования изучена на примере простейшего углеводорода метана в присутствии трегерных солевых катализаторов. Согласно современным воззрениям, реакция оксихлорирования метана представляет собой совокупность двух последовательных, независимо протекающих реакций окисления хлороводорода до молекулярного хлора (а) и заместительного хлорирования метана с образованием хлор-метанов (б). [c.42] Если для реакции Дикона (а) наличие активной массы необходимо, то для реакции хлорирования (б) ее присутствие не обязательно это свидетельствует о том, что реакции (а) и (б) протекают на разных активных центрах. [c.42] Реакция (а) протекает с участием объема солевого расплава, в то время как реакция (б) протекает на его поверхности. [c.42] Катализаторами реакции оксихлорирования метана служат те же солевые системы, которые катализируют реакцию окисления хлороводорода. Исследования кинетических закономерностей реакции окислительного хлорирования метана и этана показали, что совмещение реакций (а) и (б) не отражается на кинетике реакции (а) и могут рассматриваться как протекающие независимо. [c.42] Еще более существенно, что, в отличие от реакции (а), скорость которой пропорциональна содержанию хлорида меди в единице объема катализатора и зависит от состава медьсодержащей солевой системы, скорость реакции хлорирования (б) сохраняет постоянство не только при изменении содержания на носителе солевой композиции, но и при изъятии из нее хлорида меди [107]. [c.42] В присутствии u b-K l процессы прямого и окислительного хлорирования подчиняются одним и тем же кинетическим закономерностям. Обе реакции имеют первый порядок по метану, дробный — по хлору и отрицательный, зависящий от температуры, порядок по кислороду. Наблюдаемая величина энергии активации равна 108 кДж/моль. В присутствии солевых катализаторов реакция хлорирования метана при температуре ниже 425 °С протекает по гетерогенному механизму при повышении температуры начинает преобладать гетерогенно-гомогенный механизм с квадратичным обрывом цепи по хлору [ИЗ]. [c.42] При оксихлорировании этана наряду с реакциями окисления хлороводорода и заместительного хлорирования имеют место также реакции дегидрохлорирования и аддитивного хлорирования [106, с. 78 115 249]. [c.43] Авторами работы было показано, что для реакции аддитивного окислительного хлорирования этилена, как и для реакции Дикона и реакции окислительного хлорирования алканов, катализ осуществляется при участии меди, координационно связанной с КС1 и НС]. В отличие от Аллена [118], авторы работы [117] считают, что реакция окислительного хлорирования этилена не зависит от реакции Дикона. Сделано также предположение, согласно которому основное отличие реакции аддитивного окислительного хлорирования этилена от высокотемпературного процесса алканов заключается в различной природе лимитирующих стадий этих реакций. [c.44] В отличие от традиционных хлоридов меди, хлориды металлов платиновой группы характеризуются низкой величиной энергии диссоциации М—С1, что обеспечивает их высокую активность в реакции оксихлорирования при более низких температурах. В табл. 8 приведены значения теплот образования хлоридов различных металлов. Теплоту образования следует рассматривать как меру прочности связи М—С1. [c.44] Изопропилхлорид, являющийся побочным продуктом, образуется непосредственно из пропилена и хлороводорода. Катализирует этот процесс хлорид палладия, который образуется в ходе окислительного хлорирования. Другим побочным продуктом является диоксид углерода, который в основном образуется из аллилхлорида [122]. [c.45] Кинетика и механизм реакции окислительного хлорирования ди- и трихлорпропана в присутствии СиСЬ-КС] на носителе исследованы в работах [123—125], в которых показана активная роль носителя в формировании структуры катализатора. Химическая природа, пористоструктурная характеристика, кислотность носителя оказывают сильное влияние на образование продуктов глубокого окисления и соотношение в продуктах реакции хлорпроизводных С1 и Сг [125]. [c.45] Авторы предполагают, что тетрахлорэтнлен образуется при хлорировании трихлорэтилена до пентахлорэтана с последующим его дегидрохлорированием. Реакция окислительного хлорирования ди- и трихлорпропанов протекает как в объеме, так и на поверхности катализатора, что согласуется с результатами работ по превращению углеводородов Сг и их производных. Газофазное хлорирование тетрахлорэтилена приводит к образованию гексахлорэтана с выходом 40% при 400 °С [126]. [c.46] Вернуться к основной статье