ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Винилхлорид из "Химия и технология галогенорганических соединений" Современная структура методов производства ВХ свидетельствует о том, что ведущая роль отводится сбалансированному методу на базе этилена. Так, если в 1970 г. в США на долю методов 1, 2 и 4 приходилось соответственно 76 2,4 и 21,6%, то уже в 1989 г. почти весь ВХ был получен первым методом [179]. [c.76] состоящие из непревращенного этилена, реагируют с хлором, образуя ДХЭ в реакторе 6. После охлаждения в холодильнике 8 отделяют с низа аппарата 7 ДХЭ, который собирается в емкости 10. После улавливания из газов ДХЭ с помощью холодильника 8 и сепаратора 9 остаточный газ, содержащий не более 10 млн этилена, выбрасывают в атмосферу. После промывки водой ДХЭнсырец отделяется от легких и тяжелых фракций в колоннах 11, 14. Чистый ДХЭ через испаритель 15 поступает в виде паров в печь пиролиза 16, где разлагается до ВХ и НС1. На выходе из печи пары охлаждаются в закалочной колонне 17. В колонне 18 производят отпарку НС1 отделяют непревращенный ДХЭ от ВХ в колонне 19. НС1 после охлаждения (S) направляют на оксихлорирование в реактор 2 ДХЭ возвращают в емкость 10. [c.77] На рис. 10 представлена технологическая схема фирмы Goodri h , принцип которой аналогичен рассмотренному выше, с той разницей, что оксихлорирование проводят в реакторе 1 с кипящим слоем катализатора с применением воздуха. Реакционные газы промывают водой в скруббере 2, конденсируют ДХЭ и отделяют в сепараторе 3 от газов, которые направляют в абсорбер 4 и отпарную колонну 5 для выделения дополнительного количества ДХЭ. Процессы прямого хлорирования этилена проводят при 80—120°С в среде ДХЭ в присутствии катализаторов Fe ls, СиСЬ или Sb is [188]. Конверсия этилена a 100%, избирательность по ДХЭ 99%. Наличие кислорода в виде примеси препятствует образованию трихлорэтилена. Более рационально снятие тепла реакции испарения ДХЭ, что способствует также получению более чистого продукта. [c.77] Предложено несколько конструкций реакторов для проведения реакции прямого хлорирования этилена (Пат. 3839475, США, 1974 4072728, 1978). [c.77] Существенным является выбор окислителя (воздух или кислород). Применение кислорода связано с несколько большими затратами на компримирование, однако при этом в 20—100 раз снижается объем отходящих газов, а следовательно, стоимость их обработки и потери сырья. Появляется возможность проводить процесс при более низкой температуре и эффективнее его регулировать, продлевается срок службы катализатора и производительность установки. Без учета затрат на компримирование воздуха или получение чистого кислорода капиталовложения на установку получения ВХ с использованием воздуха или кислорода одинаковы. [c.79] Преимущества применения кислорода в целом для процесса получения ВХ по сбалансированному методу на основе этилена выражаются экономией в 900 тыс. долл. в год за счет, в основном, снижения расходных коэффициентов по сырью и энергетике. [c.79] В настоящее время наблюдается тенденция к переводу действующих установок с воздуха на кислород. В качестве катализаторов, кроме хлоридов Си, Na, К, предлагаются оксихло-риды Си, Mg, Al, s (Пат. 1439172, Великобрит., 1976 Пат. 4057592, США, 1977). [c.79] На стадии пиролиза требуется очень чистый ДХЭ (не менее 99,5%). Если ДХЭ, полученный прямым хлорированием, удовлетворяет этим требованиям, то ДХЭ процесса оксихлорирования содержит в виде примесей этилхлорид, дихлорэтилены, три-хлорэтан, хлорметаны, хлораль и другие соединения. После объединения ДХЭ со всех стадий его промывают водой, затем раствором NaOH (каустическая сода) и подвергают ректификации, выделяя чистый ДХЭ, отделенный от легких и тяжелых примесей в двух колоннах. От следов хлорида железа (П1) ДХЭ очищают с помощью активированного угля, боксита, бентонита (Пат. 2652332, ФРГ, 1977 2540—332, 1977). Поскольку непревращенный ДХЭ на стадии пиролиза рециркулирует, то необходимо учесть примеси, появляющиеся в результате этого процесса (трихлорэтилен, хлоропрен). Их удаляют обработкой ДХЭ-рециркулята хлором, хлороводородом или гидрированием. [c.79] Эффективный процесс рекуперации тепла печей пиролиза описан в работе [191]. Добавки оксидов азота снижают образование кокса, а нитрометана — повышают степень конверсии ДХЭ до 92,6%. Для получения товарного ВХ продукт-сырец тщательно очищают от многочисленных примесей. Для удаления непредельных соединений их переводят в высококипящие продукты. Подлежащий очистке ВХ подвергают термокаталитической обработке при 40—450 °С в присутствии хлорида алюминия (Пат. 3723550, США, 1979), оксидов алюминия, ванадия, кремния (Пат. 3917728, США, 1975), висмута, тория, магния, сульфата меди и хлорида кобальта (Пат. 829357, Бельг., 1975). [c.80] Бутадиен рекомендуется удалять с помощью металлического цинка (Пат. 4042647, США, 1977), смеси четыреххлористого углерода, железного порошка и азотсодержащего соединения (Пат. 7002886, Яп., 1976), а также абсорбцией дихлорэтаном, содержащим хлорид железа (Пат. 33165, Яп., 1974), адсорбцией углем в присутствии гидрохинона. Очистка ДХЭ от хлорида железа водой осложнена образованием гидрозолей железа, обладающих поверхностно-активными свойствами, что препятствует слиянию частиц эмульсионной фазы. Поэтому очистку от Fe la нужно осуществлять подкисленной водой до pHxi 1 хлороводородной (соляной) кислотой (Заявка 2900521, ФРГ, 1980). [c.80] При удалении бутадиена ректификацией рекомендуются предварительные добавки хлора, легко хлорируемых соединений или сложных ортоэфиров (Пат. 2241529, Франц., 1975). От следов НС1 винилхлорид очищают обработкой третичными спиртами, а-непредельными первичными или вторичными спиртами Сб—Сд с последующей дистилляцией (Пат. 816559, Бельг., 1974). [c.80] Попытки объединить стадии хлорирования и пиролиза привели к созданию достаточно перспективных процессов термохлорирования. Такое техническое решение не было простым, так как параметры этих процессов существенно различаются. Предложен, например, реактор, в котором хлорирование и пиролиз совмещены. Реактор имеет три камеры, в одной из которых происходит пиролиз ДХЭ, поступающего из реактора оксихлорирования, во второй — термохлорирование этилена до ВХ и ДХЭ, а в третьей завершается пиролиз ДХЭ, непревращенного в первых двух камерах (Пат. 2623461, ФРГ, 1978). [c.80] Возможность горения исключена, так как хлорирование, дегидрохлорирование и регенерация расплава осуществляются в разных зонах реактора. Процесс обеспечивает полное превращение хлора и выход по ВХл 80%. Одной из проблем реализации процессов является усиленная коррозия аппаратуры при температурах около 400—500°С. Высокая температура обеспечивает подвижность расплава, но выдерживают ее только керамические материалы, которые, однако, осложняют теплосъем экзотермического процесса. Представляется, что технические трудности (больщое количество расплава, создание большой поверхности контакта газ — расплав, агрессивность расплавов при высокой температуре и др.) делают реализацию процесса в промышленности маловероятной [192]. [c.81] Хотя в настоящее время гидрохлорирование ацетилена как метод получения ВХ не находит широкого применения, простота технологии процесса, низкие капиталовложения, небольшие эксплуатационные затраты, высокая селективность по ВХ, а также происходящее выравнивание цен на углеводородное сырье на мировом рынке [193] делают его достаточно интересным в технико-экономическом отношении, чем и объясняется продолжение работ по его усовершенствованию (табл. 10). [c.81] Показано, что карбидный ацетилен может конкурировать с этиленом как сырье в производстве ВХ, если цена на него не превышает цены на этилен более чем на 40%. Нужно отметить, что, в то же время, углеводородный ацетилен в некоторых странах не является конкурентоспособным. Интерес к карбидному ацетилену может возрасти при условии дальнейшего повышения цен на нефть и газ при одновременном снижении стоимости электроэнергии за счет ввода атомных электростанций, а также при дешевом угле и коксе [194]. [c.81] Цена этилена — 1200, ацетилена — 1300 фр./т. [c.82] Гидрохлорирование ацетилена ведут в присутствии хлорида ртути(I) (10—15%), нанесенной на активированный уголь в стационарном слое катализатора при 150—260 °С и давлении 0,2—1,5 МПа [194] с выходом по ВХ х 98,5% и селективностью 98%. Рекомендуется предварительная обработка активированного угля нитрующей смесью (Пат. 149212, ГДР, 1981), а также обработка водяным паром при 800—950 °С для гидрофобизации угля. Имеются описания моделей реакторов этого процесса [195]. Из водных катализаторов предлагаются хлориды Аи, Pd, Pt и других металлов, иод и иодиды (Пат. 26508, Яп., 1975), а в качестве носителя — Si02, активированный уголь с высоким содержанием азота (Пат. 7012683, 131316, Яп., 1977). Катализатор активируют введением в него карбамида, ЭДТА и хлорида цинка (Пат. 202996, ГДР, 1983). [c.82] Несмотря на высокую токсичность, катализатор на основе Hg b (сулемы) является практически единственным в промышленности. Используется газофазный процесс, кинетика которого подробно изучена [196, 198]. Склонность Hg к восстановлению и возгонке делают катализатор нестабильным во время эксплуатации. Для повышения его стабильности предлагаются различные добавки типа аминов, что заметно увеличивает удерживающую способность угля к дихлориду ртути [197]. Для решения задачи эффективного теплосъема предлагается проводить процесс гидрохлорирования в кипящем слое (А. с. 414243, СССР, 1972), применять трубчатый реактор с теплоотводом по зонам [199], а также разбавлять катализатор активированным углем (Пат. 95009, ПНР, 1978). Имеются попытки проведения процесса в отсутствие катализатора при 160—330 °С с добавками хлора как инициатора в объеме (А. с. 1109373, СССР, 1983). Ацетилен гидрохлорируют испаренной 10—30%-ной хлороводородной кислотой в присутствии 0,4—0,8% хлора и следов кислорода при 225—300°С (А. с. 686279, СССР, 1983). [c.82] Нужно отметить, что пиролиз ДХЭ является энергоемким процессом, поэтому задача рационального использования в нем вторичных энергетических ресурсов является актуальной. Заманчиво, например, совмещать реакцию гидрохлорирования с дегидрохлорированием, а также реакции дегидрохлорирования с реакцией окислительного хлорирования. Оба процесса, однако, не получили промышленной реализации. [c.83] Она катализируется кислотами Льюиса предпочтение отдают процессу, в котором взаимодействие хлора и этилена происходит в среде ДХЭ. Реакция протекает в диффузионной области и описывается моделью [202], схематически представленной на рис. 11. [c.84] Вернуться к основной статье