ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикально-цепное и ионно-каталитическое бромирование и гидробромирование из "Химия и технология галогенорганических соединений" Одной из причин достаточно высокой селективности реакции гомолитического замещения водорода бромом является эндотермичность стадии (2). [c.220] Парафиновые, циклановые углеводороды, а также боковые цепи алкилароматических углеводородов реагируют с бромом по радикальному механизму. [c.221] Инициирование можно осуществить различными способами термически, фотохимически, -излучением, с помощью химических инициаторов. Органический радикал генерируется путем отщепления водорода от органического субстрата. Атом брома менее активен, чем атом хлора, а отрыв водорода есть эндотермический процесс (кроме случаев, когда образовавшийся органический радикал стабилизируется за счет резонанса). При бромировании алканов это обстоятельство приводит к тому, что скорость реакции относительно меньше, а атом брома проявляет более высокую селективность. Так, н-бутан бромируется по вторичному углеродному атому в 82 раза быстрее, чем по первичному. Бромирование линейных алканов дает почти исключительно вторичные алкилбромиды, а разветвленные алканы бромируются преимущественно по третичному угл еродному атому. [c.221] Бромирование парафиновых углеводородов не имеет большого значения в промышленности. Из-за относительной нестабильности радикальных интермедиатов кинетические цепи сравнительно коротки при обычных температурах. Так, при фото-бромировании циклогексана квантовый выход составляет 12— 37 при 100 °С и только 2 при 250 °С. Поэтому требуется высокая энергия или большое количество инициаторов, чтобы обеспечить необходимую скорость реакции или адекватную конверсию. Применение бром-хлорных смесей открывает путь для преодоления этих трудностей (Пат. 767822, ФРГ, 1953). Так, прохождение хлора при 20—50 °С через додекан-бромную смесь, облучаемую ртутной лампой, приводит к 58%-му превращению в бромдодекан. [c.221] В продуктах реакции обнаруживается 4% хлордодекана, что объясняется образованием радикального хлора. [c.221] Энергетическая и кинетическая характеристика реакции гемолитического бромирования циклоалканов приведена в табл. 15. [c.222] Чаще всего при бромировании боковых цепей алкилароматических соединений прибегают к фотохимическому инициированию. Применяют также химические инициаторы и -(-облучение (Заявка 1468852, ФРГ, 1969). Наиболее экономичный инициатор— пероксид бензоила. Примеси, способствующие обрыву цепи, необходимо тщательно удалять. Оптимальная скорость достигается при поддержании низкой концентрации брома, а инициатор добавляют периодически или непрерывно, отводя непрерывно НВг. Обычно реакцию ведут при 80—100 °С в сероуглероде, четыреххлористом углероде, тетрахлорэтане или бензоле [362]. [c.223] При изменении природы нуклеофила в Нис-Вг возможно изменение механизма реакции от гомолитического до электрофильного [364, 365]. [c.224] Получение бромпроизводных путем нуклеофильного замещения функциональных групп на бром представляет значительный интерес, если учесть, что прямое введение брома в молекулу субстрата часто затруднено термодинамически и это влечет за собой технические осложнения. [c.226] Вернуться к основной статье