ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы расчета при анализе влияния растворителя на селективность из "Иониты в химической технологии" Со времени появления монографии Гельфериха [2] стало традиционным утверждение, что применение метода, предложенного Бойдом и Майерсом [22], требует таких затрат труда, что проще получить интересующие данные непосредственно из эксперимента. Это утверждение в настоящее время нельзя считать бесспорным. [c.148] Материалы, приведенные в предыдущих разделах, показывают, что, например, поверхности г. к. р. являются универсальной характеристикой ионообменных свойств, которая может быть полезной и для прогнозирования селективности ионитов, различающихся содержанием воды, и для оценки влияния увеличения концентрации раствора или изменения состава смещанного водно-органического растворителя на селективность данного ионита. [c.148] Таким образом, сведения, получаемые комбинированием ионообменных и водосорбционных данных, не тождественны тем, которые можно получить при исследовании конкретных ионообменных равновесий и имеют более общий характер. Относительно же затрат труда на эксперимент отметим, что постановка изопиестп-ческих опытов в том случае, когда не требуется максимальной точности, достаточна проста и не более трудоемка, чем изучение ионообменных свойств. [c.148] Наибольшие различия в затратах труда связаны с обработкой экспериментальных данных для расчетов по уравнениям типа (V. 36) и (V. 37) необходимо значительно большее время, чем для определения коэффициентов равновесия. В связи с этим оптимизация способов расчета — важная задача, решение которой является одним из условий более широкого использования этих уравнений при анализе влияния растворителя на селективность. [c.148] В связи с этим, особенно в тех случаях, когда формы зависимостей не слишком резко изменяются при переходе от одной системы к другой, следует отдать предпочтение аппроксимационным методам. Обязательное условие их использования — подбор такой аппроксимирующей функции, для которой отклонение расчетных значений от экспериментальных данных по крайней мере не превышает ошибки эксперимента. Наибольший интерес представляет решение этой задачи для изотерм сорбции паров воды, во-первых, потому, что основные особенности этих зависимостей — 5-образ-ная форма — типичны практически для всех органических ионообменных материалов во-вторых, отыскание такого уравнения может представить интерес и для теоретического описания закономерностей сорбции воды. [c.149] Расчеты показали, однако, что это уравнение плохо описывает экспериментальные данные на начальном участке изотермы сорбции (йнго связано, по-видимому, с тем, что линейная комбинация уравнений Ленгмюра, определяющая значение функции в этом интервале, не описывает данных, получаемых для ионообменных материалов. Замена этих слагаемых уравнением Фрейндлиха значительно улучшила соответствие с экспериментом. Кроме того, оказалось, что практически для всех рассмотренных изотерм добавление слагаемого не приводит к существенному уменьшению расхождений между расчетом и экспериментом. [c.149] Как следует из рис. V. 10 использование уравнения (V. 39) дает вполне удовлетворительные результаты. Важно и то, что форма уравнения позволяет проводить интегрирование, необходимое для расчета величин /, аналитически. [c.150] Один из рациональных способов учета зависимости величин I от относительного содержания противоионов — представление параметров уравнения (V. 39) как функций Л/г, причем особенно удобно использовать в каче- ,0 стве этих функций ортогональные по-липомы [138]. Оказалось, что в большинстве случаев степень полиномов не превышает третьей. Подстановка полиномиальных выражений для коэффициентов в уравнение (V. 39) позволяет, если это нужно, получить аналитическое уравнение, описывающее поверхность г. к. р. Это уравнение в рассматриваемом случае содержит 16 параметров и для их определения необходимо получить 25—30 точек на изотермах сорбции паров ионитами с различным относительным содержанием противоионов. Возможно, что число экспериментальных данных можно уменьшить, используя методы планирования эксперимента. [c.150] Как отмечалось выше, расчет г. к. р. позволяет представить, как зависела бы селективность от активности растворителя (воды), если бы единственной причиной изменений селективности было бы изменение химических потенциалов резинатов. В реальных системах необходимо, кроме того, учитывать изменение коэффициентов активности в растворе, вызванное как изменением активности растворителя, так и равновесного состава раствора [уравнение (1.133), стр. 40]. Этот вклад можно оценить, располагая данными о коэффициентах активности в интересующем растворе. [c.151] Сложнее предсказать, как скажется на селективности присутствие необменно поглощенного электролита. Его появление должно, во-первых, изменить полное относительное содержание удерживаемых фазой ионита противоионов (влияние этого вклада в области разбавленных растворов тем меньше, чем больше жесткость ионита), и, во-вторых, оно может изменить — при данной активности растворителя — химические потенциалы резинатов, что вызовет дополнительные изменения коэффициента равновесия за счет сдвига состава равновесного раствора. Гетерогенная модель учитывает вклад этих изменений для простейшего случая, когда состав необменно поглощенного электролита тождественен составу равновесного раствора, а влиянием необменно поглощенных электролитов на химические потенциалы резинатов можно пренебречь. [c.151] Действительно, предположением, достаточным для объяснения этих особенностей, является гипотеза, что резинаты с принадлежащей им при данной активности растворителя водой набухания и необменно поглощенные электролиты образуют практически не-смешивающиеся системы. Количество воды, вошедшее при этом с электролитами, задается концентрацией равновесного раствора. [c.151] Таким образом, если S = О, уравнение (V. 45) становится идентичным выражению, которое следует из уравнения (V. 43а) для изменений химического потенциала резината в отсутствии необменно поглощенного электролита. Следовательно, при этом условии химический потенциал резината в присутствии необменно поглощенного электролита изменяется также, как и в случае отсутствия электролита. Иными словами, изменение химического потенциала определяется только изменением активности воды и не зависит от присутствия необменно поглощенного электролита. Но при условии 6 = 0 становится справедливой и формула (V. 40). Таким образом, работоспособность формулы (V. 40) свидетельствует о независимости химического потенциала резината от присутствия электролита в фазе ионита и, следовательно, подтверждает возможность использования представлений о гетерогенности фазы ионита. [c.153] Результаты, прямо характеризующие возможность использования гетерогенной модели получены в работе [133], где на основе сопоставлений значений к. р. и г. к. р. при фиксированном составе раствора рассчитаны составы смеси необменно поглощенных электролитов в системах КС1 — Na l — Н2О и S2SO4 — H2SO4 — Н2О для сульфокатионита КУ-2 X 4. [c.153] Согласно гетерогенной модели составы необменно поглощенных электролитов должны быть идентичны составам равновесных растворов. Данные [133] показывают, что в первой системе различия между составами сравнительно невелики и, следовательно, взаимодействия ионит — раствор с хорошим приближением описываются гетерогенной моделью. Для второй системы различия составов поглощенных электролитов и равновесного раствора заметно превышают погрешность определения. [c.153] Напомним, что физическим условием реализации пространственного разделения резинатов и необменно поглощенных электролитов в фазе ионита является существенное различие средней и локальной плотности фиксированных ионов, характерное для сильно набухающих ионитов. Однако соотношения, используемые для расчета коэффициента равновесия могут оставаться в силе и тогда, когда это различие невелико или даже отсутствует. [c.153] Например, можно показать, [114, с. 89], что соотношение (V. 40) справедливо при подчинении раствора резинатов и необменно поглощенных электролитов в воде набухания правила Здановского [15, с. 33], которое выполняется для многих водных растворов электролитов. В связи с этим нужно еще раз подчеркнуть, что предположение о гетерогенности является достаточным, но не необходимым для вывода рассмотренных соотнощений. [c.154] Тем не менее использование этого предположения полезно хотя бы потому, что позволяет придать простой физический смысл факту выполнения правил аддитивности (в форме правила Здановского или какой-либо другой) по крайней мере для сильно набухающих ионитов. [c.154] Параметром гетерогенной модели является объем Ур (см. стр. 31), который занимают в ионите при активности воды а необменно поглощенный электролит и вошедшее вместе с ним дополнительное количество воды. Поскольку предполагается, что резинаты н необменно поглощенные электролиты не смешиваются, нужно считать, что этот объем равен объему пустот, имеющихся в ионите, насыщенном парами воды при активности воды а. Такое предположение выглядит достаточно правдоподобным для макропористых ионитов и маловероятным для ионитов гелевой структуры. [c.154] Таким образом целесообразность использования гетерогенной модели, которую можно считать вторым приближением при прогнозировании избирательности методами термодинамики, для органических ионитов оправдывается не только простотой конечных уравнений, но и подтверждается достаточно широким набором экспериментальных данных. [c.154] Следующим приближением является уточнение характера взаимодействий резинат — необменно поглощенный электролит которые могут рассматриваться, например, как процессы комплексообразования [142]. Однако это уточнение целесообразно в том случае, если доказано, что влиянием необменно поглощенных электролитов на химические потенциалы резинатов пренебречь нельзя. [c.155] Вернуться к основной статье