ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие тетрахлоридов циркония и гафния с кислородом из "Химия гафния" Несколько отличные результаты получены при изучении кинетики реакций дехлорирования тетрахлоридов циркония и гафния кислородом. Согласно [161], при температурах ниже 600° С скорость реакции НГС 4 с кислородом больше, чем скорость реакции 2тС , а при температурах выше 600° С наблюдается обратное явление, вследствие чего разделение циркония и гафния затрудняется. [c.45] Образующиеся дихлориды также диссоциируют при нагревании-22г (НО С 2г (НО С, + Ъх ( ). [c.45] Три-и дихлорид циркония являются более устойчивыми соединениями, чем три-и дихлорид гафния. [c.45] Эффективность разделения в значительной мере зависит от полноты восстановления тетрахлорида, увеличивающейся с повыще-нием температуры. Однако при этом одновременно возрастает и скорость диспропорционирования трихлорида, вследствие чего разделение элементов ухудшается. Более успешно разделение происходит при возможно низких температурах восстановления 2тС1 , когда еще Zr lg не разлагается. В связи с этим, по-видимому, перспективны работы по изысканию восстановителей, позволяющих вести процесс при температурах до 450° С. [c.46] Технология данного процесса довольно проста [177, 172]. Двуокись циркония переводят сначала в карбид, затем в тетрахлорид, который конденсируется на охлаждаемой крышке. Затем крышку с конденсатом устанавливают на реактор, содержащий порошкообразный цирконий. При нагревании тетрахлорид взаимодействует с металлическим цирконием, образуя трихлорид циркония, накапливающийся на дне реактора невосстановленный тетрахлорид гафния удаляется из реактора. После отгонки Hf l4 из реактора откачивают воздух и содержимое нагревают, при этом происходит диспропорционирование Zr I на Zr l , осаждающийся на крышке реактора, и на Zr lj, остающийся на дне реактора. Тетрахлорид, свободный от гафния, извлекают из реактора и направляют для получения металла, а оставшукхя смесь дихлорида и порошкообразного циркония используют в новом цикле разделения для восстановления тетрахлорида циркония. [c.46] Метод Ньюнема испытывался затем во многих странах [173— 176]. Так, из сырья с 2,5% гафния получен тетрахлорид циркония, содержащий 0,01% гафния, с выходом 80—90% и 50%-ный концентрат гафния [177]. [c.46] Емельянов и соавторы [165, 178[ подробно исследовали процесс дифференциального восстановления по стадиям. Они показали, что максимальная степень восстановления Zr до Zr l порошком циркония наблюдается при 400° С в трихлорид переходит около 92% Zr l4. В невосстановленном сублимате содержание гафния увеличивается от 1,0 до 9,6%. Восстановленные продукты очищаются от гафния при этой температуре примерно в 8—9 раз. При 550° G и трехчасовой выдержке трихлорид полностью диспропорционирует отогнанный сублимат тетрахлорида составлял 55% от исходной смеси хлоридов, в нем содержалось 0,18% Hf li. На последней стадии (температура 650° С, выдержка 15 ч) диспропорционирует дихлорид циркония на 80%. Полученный сублимат (Zr y содержит 0,03% Hf li. Его выход составляет 20% от исходной смеси тетрахлоридов. [c.46] Высокого разделения этим методом также достигли В. А. Кожемякин и соавторы [166]. [c.46] Данный метод еще находится на стадии опытно-промышленных проверок. Интерес к нему объясняется тем, что он позволяет за один цикл получить высокую степень очистки циркония от гафния. Кроме того, здесь используются тетрахлориды без предварительного перевода их в другие соединения получается тетрахлорид циркония, который можно использовать для производства металлического циркония высокой степени чистоты, и, кроме того, образуются концентраты гафния. Получение гафния, свободного от циркония, данным методом нецелесообразно, так как для этого требуется проведение нескольких циклов восстановления. [c.47] Были высказаны предположения о возможности разделения циркония и гафния при термическом разложении их двойных аммониевых фторидов и сульфатов. При нагревании комплексных фторидов сначала возгоняется NH4F, а затем начинают разлагаться фториды циркония и гафния. По данным [86, 88, 179], тетрафторид гафния разлагается легче, чем тетрафторид циркония. [c.47] Считалось, что сульфат циркония разлагается при температуре около 450° С, а температура разложения сульфата гафния на 100° выше [86, 88]. Поэтому можно было ожидать, что при нагревании смеси до 450° С гафний останется в виде сульфата, а цирконий перейдет в двуокись. Практически же эффект разделения оказался незначительным [180]. Это объясняется тем, что сульфаты циркония и гафния мало отличаются по термической устойчивости. Согласно [181], дисульфат циркония начинает разлагаться при 600— 650° С и при 730—760° С происходит потеря двух молекул SO3 [182]. Безводный дисульфат гафния начинает разлагаться также при 600° С, в области температур 660—800° С удаляются две молекулы SO3. [c.47] Лучшее разделение наблюдается при электролизе расплавленных комплексных солей, когда металл, входящий в состав аниона, выделяется на катоде. Для этого применяются смешанные хлорид-но-фтористые расплавы. [c.48] При промышленном электролитическом производстве металлического циркония часто применяют фторцирконат калия в расплаве Na l — K l. В работах М. В. Смирнова с сотрудниками [187— 1891 показано, что равновесные потенциалы циркония и гафния в таких расплавах зависят как от концентрации металла, так и от концентрации свободных ионов фтора в электролите. [c.48] При одном и том же составе электролита разделение циркония и гафния значительно возрастает с понижением температуры при отношении ионно-долевых концентраций гафния и циркония в прикатодном слое электролита ([HfyiZrIs), равном 10 , и температуре 700° С катодный цирконий обедняется гафнием в 20 раз, а при 650° — в 70 раз. Для максимального разделения металлов при постоянной температуре электролиз необходимо вести таким образом, чтобы отношение [HflJfZrls возле катода оставалось равным или максимально близким к таковому в объеме электролита [1891. [c.49] Исследования окислительно-восстановительных потенциалов систем Zr /Zr и в хлоридных расплавах и их температурной зависимости показали, что в расплавах МеСЦ — Na l — K l разделение циркония и гафния должно происходить при восстановлении Me lj до Me la [190, 191]. [c.49] При заданной температуре степень восстановления гафния зависит от степени восстановления циркония. Например, при 727° С в расплаве, содержащем около 1 масс.% Zr l4, металл начинает выделяться, когда около 93% циркония восстанавливается до Zr lj при этом до Hf lj восстанавливается около 30% Hf . При концентрации тетрахлорида циркония в исходном расплаве 10% выделение циркония на катоде происходит после восстановления его до Zr на 65 /6 степень восстановления гафния составляет 6% [189]. [c.49] Метод разделения циркония и гафния электролизом расплавов представляет интерес для производства циркония, так как одновременно с получением металлического циркония происходит очистка его от гафния. [c.49] Исследование химии экстракционных процессов циркония и гафния приобрело большое значение для разделения этих элементов. Экстракционные способы разделения являются одними из наиболее эффективных, так как они высокопроизводительны, непрерывны и легко поддаются автоматизации. Для разделения циркония и гафния применяют экстракцию их из водных растворов роданидов, сульфатов, хлоридов, нитратов, хлоридно-нитратных смесей простыми и сложными эфирами, кетонами, органическими фосфорпроизводными, а также другими растворителями и комплек-сообразователями. [c.49] Из циркониевого препарата, содержащего 0,5% НЮа, были выделены препараты с 10—15% НЮг прн 50%-ном выходе гафния последний экстрагируется в органическую фазу. При содержании гафния в исходном продукте 50—55% получены концентраты с 93%, гафния и выходом последнего 64%. Эфирную фазу после экстрагирования приводят в равновесие с новой водной фазой, содержащей сульфат и роданид аммония, при этом цирконий переходит в водный раствор. Для извлечения гафниевого концентрата органическая фаза обрабатывается подкисленным раствором сульфата аммония и полученный водный раствор гафния направляется в новый цикл экстракции. Таким путем за шесть — восемь ступеней из сырья с 0,5% НЮа были получены 70—90%-ные препараты гафния, а из последних — двуокись гафния чистотой 99,6% [193]. [c.50] Вернуться к основной статье