ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические состояния полимеров и их поведение при различной температуре и под нагрузкой из "Химия древесины и полимеров" Любое вещество при данной определенной температуре существует в определенном равновесном физическом состоянии. У низкомолекулярных соединений понятия агрегатного и физического состояний совпадают. У полимеров существует ряд особенностей, о которых будет сказано ниже. [c.36] Низкомолекулярное вещество при данной температуре может находиться в одном из трех физических (агрегатных) состояний твердом, жидком или газообразном. При изменении температуры происходит перегруппировка молекул и вещество из одного равновесного состояния переходит в другое. Этот переход требует определенного времени. Процесс достижения равновесия во времени называется релаксацией, а время достижения равновесия — временем релаксации. У низкомолекулярных соединений время релаксации очень мало и практически не оказывает влияния на поведение вещества. [c.36] Переход из одного равновесного физического состояния в другое может быть фазовым и нефазовым. Фазовый переход сопровождается скачкообразным изменением всех термодинамических свойств вещества и характеризуется скрытой теплотой перехода. К таким переходам относятся плавление и кристаллизация, переход вещества из одной кристаллической модификации в другую, конденсация и испарение. Два последних перехода возможны только у низкомолекулярных соединений. [c.36] Вещество, находящееся в жидком, агрегатном состоянии, может переходить в твердое агрегатное состояние (затвердевать) двумя путями. Жидкость может перейти либо в кристаллическое состояние, либо в стеклообразное. Первый процесс называется кристаллизацией, второй — стеклованием. Эти процессы принципиально отличаются друг от друга. Кристаллизация— это фазовый переход. При кристаллизации вещество из аморфного состояния переходит в кристаллическое фазовое состояние. Стеклование не является фазовым переходом. Вещество и в жидком и в стеклообразном состоянии находится в одном и том же фазовом состоянии — аморфном. [c.36] У низкомолекулярных веществ кристаллизация и обратный процесс плавления происходят скачкообразно при строго определенной температуре (одинаковой для кристаллизации и плавления), которая называется точкой плавления. [c.36] Все перечисленные выше закономерности в общем справедливы и для ВМС (полимеров), но у полимеров существует и ряд особенностей. [c.37] При нагревании полимера тепловая энергия переходит в кинетическую энергию молекул. Тепловое движение макромолекул ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия и полимер из твердого агрегатного состояния переходит в жидкое. Сначала происходит переход из стеклообразного или кристаллического физического состояния (твердое агрегатное состояние) в высокоэластическое (твердое), а затем в вязкотекучее состояние (жидкое). При этом аморфные (стеклообразные) и кристаллические полимеры ведут себя по-разному. [c.38] Аморфные линейные полимеры при нагревании постепенна переходят из стеклообразного в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее состояние. При понижении температуры осуществляется обратный переход. Все эти переходы нефазовые. Таким образом, у аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ вместо температуры плавления есть температурный интервал размягчения — интервал высокоэластического состояния. [c.38] Аморфные разветвленные полимеры в зависимости от температуры также могут существовать во всех трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластичном, вязкотекучем. [c.38] Аморфные полимеры пространственного строения не могут существовать в вязкотекучем состоянии, а иногда и в высокоэластическом. Они не склонны к размягчению. Свойства таких полимеров зависят от частоты сетки. Полимеры с редкой сеткой могут переходить в высокоэластическое состояние. Полимеры с густой сеткой существуют только в стеклообразном состоянии. При нагревании они не размягчаются, а разлагаются. [c.38] Переход полимера из одного физического состояния в другое происходит не при какой-то четко определенной температуре (температурной точке), а в некотором интервале температур. Это обусловлено неоднородностью полимера по размерам макромолекул, большой энергией межмолекулярного взаимодействия и другими причинами. Средние температуры областей перехода называют температурами перехода. [c.38] Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое (и обратно) называется температурой стеклования Тс. Эту температуру иногда называют температурой размягчения. Температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) называется температурой текучести Т . Интервал между температурами стеклования и текучести (интервал Тс—7 т), соответствующий высокоэластическому состоянию, называется интервалом размягчения (интервалом пластичности). [c.38] Температуры переходов полимера из одного состояния в другое (7с и Гт) и ширина интервала высокоэластического состояния Тс—Т т) зависят от химического строения полимера (которое определяет энергию внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия), а также от его молекулярной массы и молекулярной неоднородности (полидисперсности). [c.39] Зависимость температур перехода Т аморфных полимеров от молекулярной массы М показана на рис. 8. [c.39] Соединения со сравнительно низкой молекулярной массой практически не имеют высокоэластического состояния, а вязкотекучее состояние у них ярко выражено. Такие соединения могут существовать в капельно-жидком состоянии, например новолач-ные фенолформальдегидные смолы (см. с. 102). [c.39] Чем выше молекулярная масса, тем выше температуры стекловарения Тс и текучести Тт и шире интервал размягчения (Тс—Т ). [c.39] При очень высокой молекулярной массе разложение полимера (деструкция) может начаться раньше перехода в вязкотекучее состояние. Такие полимеры в вязкотекучем состоянии не бывают. Увеличение молекулярной неоднородности понижает Гт и увеличивает интервал размягчения Тс—Т ). Это происходит в результате пластификации (см. с. 50) высокомолекулярных фракций полимера низкомолекулярными. Некоторые полимеры можно рассматривать как твердый раствор полимергомологов друг в друге. Для таких полимеров характерно так называемое смолообразное состояние (например, фенолформальдегидные смолы, канифоль и т. п.). Такие смолы не склонны к затвердеванию. Они очень легко размягчаются и переходят в вязкотекучее со- стояние. [c.39] При очень сильном межмолекулярном взаимодействии и большой жесткости макромолекул некоторые стеклообразные полимеры не могут переходить в высокоэластическое состояние. У таких полимеров температура разложения оказывается ниже температуры стеклования. При нагревании начинается разложение (деструкция). [c.39] Поведение кристаллических полимеров при нагревании резко отличается от поведения аморфных полимеров. [c.39] Кристаллический полимер при нагревании также сначала пе-реходит в высокоэластическое состояние, а затем в вязкотекучее состояние. При переходе в высокоэластическое состояние дальний порядок в расположении макромолекул заменяется па ближний. Переход кристаллического полимера в высокоэластическое состояние является фазовым переходом — это процесс плавления. Дальнейший переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее не является фазовым. [c.40] Вернуться к основной статье