ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы определения молекулярной массы (степени полимеризации) и молекулярной неоднородности высокомолекулярных соединений из "Химия древесины и полимеров" Для определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений разработаны специальные методы, которые можно разделить на физические и химические. Молекулярную неоднородность полимеров определяют методами фракционирования. [c.50] Обозначим молекулярные массы макромолекул каждого размера М, М2, Мз,. .., Мг, а число макромолекул каждого размера ь Пг, Пз,. .., щ. [c.51] Таким образом, при расчете Мп общая масса образца полимера 2] Г1 М1 делится на число макромолекул в нем Пг. Это среднее значение совпадает с обычным среднеарифметическим. [c.51] Таким образом, в отличие от низкомолекулярных соединений, у ВМС имеются две характеристики среднечисловая молекулярная масса М и среднемассовая молекулярная масса М,с. [c.52] Чем больше молекулярная неоднородность, тем больше разница между Мго и Мп и больше отношение Му,1Мп- Это отношение служит простейшей характеристикой молекулярной неоднородности (степени полидисперсности). Для более полного представления о полидисперсности ее определяют методом фракционирования (см. ниже с. 57). [c.52] Для определения молекулярной массы ВМС пригодны не все методы, применяемые для низкомолекулярных органических соединений. Для ВМС разработаны специальные методы близкие к методам, применяемым в коллоидной химии при определении размера коллоидных частиц. [c.53] Методы определения молекулярной массы ВМС можно разделить на химические и физические. Физические методы в свою очередь подразделяются на три группы 1) термодинамические, 2) молекулярно-кинетические, 3) оптические методы. Кроме того, все методы определения молекулярной массы разделяются на абсолютные и косвенные. В абсолютных методах непосредственно рассчитывается средняя молекулярная масса М и М . В косвенных методах измеряется какая-либо характеристика макромолекул, которая пересчитывается на среднюю молекулярную массу с помощью константы. Константа для каждого вида полимера определяется по образцу с известной молекулярной массой, которая устанавливается с помощью одного из абсолютных методов. [c.53] Более точными являются физические абсолютные методы, но они требуют сложной аппаратуры. Косвенные физические методы более простые, но и менее точные. Химические методы менее точны, чем физические, но их иногда применяют, когда требуется быстрота исполнения. [c.53] При использовании физических методов определения молекулярной массы полимер необходимо растворить в подходящем растворителе. [c.53] Рассмотрим кратко некоторые важнейщие методы определения молекулярной массы ВМС. [c.53] Химический метод малоточен, так как низкомолекулярные примеси, а также побочные химические реакции могут приводить к существенным ошибкам. [c.53] К термодинамическим методам относятся криоскопический, эбулиоскопический и осмометрический методы. Криоскопический метод применяют лишь для определения молекулярных масс не выше 5 000—15 000. Низкомолекулярные примеси резко занижают результат определения. К эбулио-скопическому методу относятся все ограничения криоско-пического метода и, кроме того, трудно подобрать подходящий растворитель, поэтому для ВМС эбулиоскопический метод применяют очень редко. Из термодинамических методов наиболее применим для ВМС осмометрический (метод осмотического давления). Его применяют для определения молекулярных масс до 10 —10 . Низкомолекулярные примеси не оказывают помех при определении. [c.54] Молекулярно-кинетические методы. Эти методы основаны на измерении характеристик перемещения макромолекул в растворах. К таким методам относятся метод ультрацентрифуги, вискозиметрический метод и др. [c.54] Метод ультрацентрифуги разработан для определения размеров коллоидных частиц затем его применили для определения размера макромолекул. Этот метод наиболее точный и теоретически обоснованный, но требует очень сложной аппаратуры. [c.54] В ультрацентрифуге на раствор воздействует очень сильное центробежное поле. При очень большой частоте вращения (до 60 000 об/мин) сила тяжести увеличивается в сотни тысяч раз, в результате чего происходит осаждение (седиментация) частиц— макромолекул. При этом ма сромолекулы разной массы оседают с различной скоростью. После обработки данных измерений скорости осаждения вычисляют среднемассовое значение молекулярной массы Му,. С помощью ультрацентрифуги можно определять молекулярные массы ВМС в очень широком интервале, от 50 до 50 10 . [c.54] Оптические методы. Из оптических методов чаще всего применяется метод светорассеяния, который также был разработан для определения размеров коллоидных частиц. [c.55] Коллоидные растворы низкомолекулярных соединений и истинные растворы ВМС визуально совершенно прозрачры. Но из-за большого размера частиц в этих растворах проходящий через них свет рассеивается. Раствор ведет себя как мутный. Эту мутность , невидимую глазом, можно обнаружить и измерить с помощью специальных приборов — нефелометров. На основании данных измерений рассчитывают среднемассовое значение молекулярной массы М ,. Метод точен, позволяет определять молекулярные массы до 200 000—300 000, но сложен в аппаратурном оформлении и, кроме того, требует высокой чистоты растворов. [c.55] Одна из самых характерных особенностей растворов полимеров— их высокая вязкость. Вязкость растворов, содержащих макромолекулы, обычно значительно выше вязкости истинных и коллоидных растворов низкомолекулярных соединений тех же концентраций. [c.55] У очень разбавленных растворов ВМС (с концентрацией не выше 1,0 г/л) вязкость подчиняется законам Ньютона и Пуа-зейля. [c.55] Для характеристики вязкости ростворов полимеров определяют относительную, удельную и приведенную вязкости. [c.55] Вернуться к основной статье