ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Р- ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ из "Рост монокристаллов" Я считаю честью и удовольствием для себя написать предисловие к русскому изданию моего обзора Механизмы роста кристаллов , опубликованного по-английски в 25 томе серии Физика твердого тела . Этот обзор был написан с точки зрения физика и имел целью изложить физические основы для понимания процессов роста кристаллов. Поставив такую задачу, я должен был сконцентрировать внимание на фундаментальных вопросах и пройти мимо множества публикаций, касающихся технологии и аппаратуры, сведения о которых читатель может найти в обстоятельной книге Лодиза Рост монокристаллов . [c.360] которую я преследую в данном обзоре — рассмотреть с точки зрения физика и систематизировать те крайне различные явления, которые понимаются под кристаллизацией. В частности, в нем предпринята попытка провести физическую канву, позволяющую разобраться в механизмах этих явлений. Эта канва основывается на применении статистической механики, термодинамики, кинетической теории и особенно теории переноса к исследованию кристаллизации. При составлении обзора предпочтение отдавалось тем работам, в которых содержатся экспериментальные или расчетные количественные опенки процессов, происходящих в четко определенных условиях. В обзоре не отражены многочисленные теоретические работы, содержащие столько произвольно заданных параметров, что их подбор позволяет добиться совпадения рассчитанных значений почти с любыми экспериментальными данными не нащло здесь отражения и множество описаний чисто качественных экспериментов и экспериментов, поставленных в неопределенных условиях. Методы и аппаратура для выращивания кристаллов в обзоре не затрагиваются. Не рассматриваются также исследования превращениЛ в твердой фазе и исследования кристаллизации полимеров, потому что они представляют собой две самостоятельные большие отрасли знаний. [c.361] Проблема кристаллизации находится на стыке нескольких областей науки в том смысле, что вклад в ее решение вносили и вносят ученые и инженеры разных специальностей специалисты по физике твердого тела, минералоги, кристаллографы, фи-зико-химики, математики, инженеры-химики, металлурги и, видимо, ученые многих других направлений. Столь же различны издания, в которых публикуются результаты исследований по росту кристаллов, факультеты университетов и отделы научно-исследовательских учреждений, проводящие такие исследования. Обзор неизбежно отразит это разнообразие взглядов, однако вначале хотелось бы рассмотреть проблему, насколько это возможно, с более общей точки зрения. [c.361] Уже стало обыкновением считать кристаллизацию скорее искусством, нежели наукой. Как будет видно из обзора, скорость, с которой искусство превращается в науку, за последние 15 лет значительно возросла, однако отдельные части науки о кристал-лиз.ации не всегда еще связаны между собой и описать кристаллизацию как единый, цельный процесс невозможно. Установление такой связи должно стать целью дальнейших исследований. [c.362] Можно хотя бы мысленно представить себе, что с понижением температуры для всех молекул жидкости одинаково, постепенно и непрерывно устанавливается дальний порядок с дальнейшим переходом в кристаллическое состояние. Подобный же процесс можно представить себе и для кристаллизации из пара или из раствора. [c.362] Однако все наблюдения и эксперименты показывают, что процесс кристаллизации, напротив, происходит только в малой части пространства, занимаемого системой, а именно на поверхности раздела между уже существующим кристаллом (зародышем или затравкой) и маточной средой. Скачкообразность или пространственная неоднородность процесса выражается в том, что кристаллизующаяся система состоит из двух разных частей, соприкасающихся друг с другом — из жидкой маточной среды и кристалла. [c.362] Непрерывное с точки зрения термодинамики фазовое превращение (превращение второго рода, когда производные первого порядка от О непрерывны) может происходить одновременно во всем объеме (однородно), хотя это и не обязательно. Как показал Тернбалл [1], примером такого пространственно-однородного превращения могут служить некоторые превращения типа порядок — беспорядок, в частности переход в сверхпроводящее состояние. [c.363] процесс кристаллизации пространственно неоднороден и происходит лишь в некоторой части кристаллизующейся системы, а именно на поверхности раздела фаз. Следовательно, кристаллизующееся вещество должно перемещаться к этой поверхности из объема жидкой маточной среды, а при росте из расплава от фронта роста должна отводиться теплота кристаллизации. Эти процессы называют процессами переноса. Они образуют вместе с процессами, происходящими на самой поверхности раздела фаз, полную совокупность процессов, определяющих рост кристаллической затравки или зародыша. Анализ механизма роста кристаллов должен касаться обеих названных сторон явления и к тому же еще процессов зарождения кристаллов. Как показал Мотт [2], процессы переноса, в том числе и перенос тепла и диффузию вещества, обычно можно рассматривать макроскопически. Поверхностные процессы, напротив, связаны с атомной структурой. [c.363] Плоские грани часто, но далеко не всегда, наблюдаются на кристаллах, растущих из различных маточных сред. Как показал Франк [3, 4], образование плоских граней при росте кристаллических многогранников нельзя объяснить, не вводя представления о ступеньках (слоях) роста, которые распространяются тангенциально от их источников. И хотя в поле диффузии пересыщение около участка поверхности, находящегося у ребра или вершины многогранника, больше, чем в середине грани, в действительности такой участок не растет быстрее. Таким образом, нет локального граничного условия, которое было бы вполне корректно. Самым типичным источником ступенек служит дислокация или группа дислокаций. Подробно слоистый рост анализируется в гл. V. Однако для задачи о росте ограненных кристаллов, форма которых определяется действием источников слоев, не найдено решения, учитывающего одновременно перенос в объеме среды и кинетические явления на поверхности раздела фаз и не использующего локальное граничное условие. Отыскание такого решения сопряжено с огромными трудностями ). Кристалл не превращается в дендрит, сохраняя гранную форму, видимо, из-за сильного влияния поверхностных процессов. [c.364] С другой стороны, многие вещества и системы образуют не-ограненные кристаллы для них, возможно, справедливо локальное условие. Рост таких кристаллов подробно рассмотрен в гл. П1, посвященной задаче Стефана. [c.364] Как уже можно догадываться, проблема определения формы или морфологии кристаллов очень сложна. При ее разрешении, вообще говоря, приходится учитывать взаимодействие между процессами переноса и кинетическими явлениями на поверхности раздела фаз, а также решать вопрос о морфологической устойчивости (гл. VI). Фантастическое богатство форм снежинок убедительно свидетельствует о сложности этой задачи. [c.364] Форма кристалла отражает, несомненно, кристаллическую структуру и характер взаимодействия между атомами, однако влияние этих факторов на форму кристалла осуществляется благодаря кинетическим явлениям на поверхности при выяснении морфологии эти явления следует рассматривать вместе с процессами переноса. Предмет частых обсуждений — традиционная равновесная форма (форма, свободная энергия которой минимальна) — редко сохраняется под действием упоминавщихся неравновесных процессов, влияющих на форму кристалла, прежде всего по той причине, что в пересыщенной среде эффект Гиббса— Томсона относительно мал для кристаллов с размерами, превышающими несколько микрометров. К тому же, как показал Херринг [6], при незначительном изменении предположений, на основе которых рассчитывается равновесная форма, последняя существенно меняется. [c.365] Мне представляется, что статистическая механика, которая посвящена предсказанию поведения систем, состоящих из множества молекул, есть самая общая дисциплина из тех, на которых основывается наука о росте кристаллов. Однако мы начнем рассмотрение с термодинамики, которая позволит нам охарактеризовать предмет науки о росте кристаллов и установить движущие силы кристаллизации. Разумеется, термодинамика равновесного состояния не может дать ответа на интересующие нас вопросы какова скорость присоединения молекул к кристаллу при данном значении движущей силы и где они присоединяются, т. е. какова форма кристалла. На эти вопросы отвечает теория процессов переноса и теория кинетических явлений, происходящих на поверхности раздела фаз. [c.366] Термодинамика, далее, не может объяснить (т. е. предсказать, не используя произвольно заданных параметров) существование или происхождение фазовых превращений. Как заметил Уленбек [7], диаграммы состояния, показывающие кривые плавления, испарения и сублимации, а также тройную и критическую точки, настолько привычны для нас, что мы не находим нужным объяснять их мы забываем при этом, что они не были выведены из более общих принципов или что температуру плавления, например, нельзя определить из общих принципов. Отсутствие достаточных теоретических оснований подобного рода — одна из причин того, что учение о росте кристаллов до сих пор остается отрывочным и состоит из не очень сильно связанных друг с другом кусков (современное состояние возможностей предсказания поведения некоторых разреженных газов проанализировал Видом [8] см. также гл. II). [c.366] Гдд —температура плавления при давлении р,. [c.368] Влияние других химических веществ, вводимых в систему, учитывается в уравнении (2.1) химическими потенциалами В этом случае анализ диаграммы состояния усложняется [9]. При равновесии химический потенциал каждой компоненты во всей системе одинаков. [c.369] Здесь 2 — сумма произведений поверхностных натяжений граней на площади этих граней (точное определение у см. в гл. V). Геометрическое построение равновесной (т. е. имеющей минимальную для данного объема сумму 2 7 ) формы определяется теоремой Вульфа [11]. [c.370] Предполагается, что уравнения линейны, если система находится в состоянии, достаточно близком к равновесному. Коэффи-ЦИ6НТЫ 1- тп определяются из эксперимента. Если выбрать силы и потоки правильно (это не всегда легко сделать для процесса, предполагающего учет скорости потока энтропии см., например, монографию Кристиана [19]), то, как показал Онсагер [20], -тп Ьпт- Это существенно новая информация, не содержащаяся в исходных уравнениях переноса. Соотношениями Онса-гера имеет смысл пользоваться только тогда, когда в системе действуют по меньшей мере две силы или два потока и когда существует некоторое взаимодействие между этими эффектами, например, когда вещество диффундирует при наличии одновременно градиентов концентрации и температуры. [c.371] Вернуться к основной статье