ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа связи кремний — фтор и физико-химические свойства фторкремнийорганических соединений из "Химия фторокремнийорганических соединений" Монография начинается с рассмотрения природы связи кремний—фтор и физико-химических свойств фторкремнийорганических соединений (глава 1). Затем разобраны проблемы синтеза (глава 2) и химических свойств (глава 3) фторкремнийорганических соединений, содержащих атомы фтора у кремния. Состояние химии фторкремнийорганических соединений, содержащих атомы фтора в органических радикалах, подробно изложено в четвертой и пятой главах, вопросы практического использования этих соединений освещены в последней, шестой, главе монографии. [c.4] Авторы надеются, что монография будет полезна для многих научных работников, инженеров, технологов и специалистов, использующих полифторорганосилоксановые полимеры в практике. [c.4] Авторы считают своим долгом выразить благодарность доктору химических наук В. М. Жулину и ответственному редактору монографии доктору химических наук Л. С. Герману. [c.4] Авторы с благодарностью примут все критические замечания и пожелания. [c.4] Фторсодержащие элементоорганические соединения занимают одно из важных мест в химии органических соединений фтора. Сейчас получены фторорганические соединения элементов многих групп периодической системы. Интерес к этим соединениям связан не только с решением фундаментальных научных проблей строения и реакционной способности, но и с исключительно большой практической значимостью многих из них. [c.5] Химия фторкремнийорганических соединений — сравнительно молодая область органической химии фтора. Первые фторкрем-нийорганические соединения, содержащие атомы фтора у кремния, были получены в 1932 г., а соединения с атомами фтора в органических радикалах — лишь в 1949 г. Сейчас число этих соединений составляет тысячи, а количество опубликованных научных статей и патентов превышает 1200. [c.5] Создание полифторорганосилоксанов и организация их производства явились результатом серьезных научных и прикладных исследований по синтезу мономеров и полимеров с оптимальным комплексом свойств, выполненных как у нас в стране, так и за рубежом. Несмотря на то, что в основе промышленных полимеров, созданных в США и СССР, лежит один и тот же тин полифторорганосилоксанов, в целом развитие поисковых и прикладных исследований в обеих странах в этой области шло своими путями. [c.5] Одновременно с этим решались и проблемы строения, реакционной способности и свойств фторкремнийорганических соединений, в состав которых входят столь разные по природе элементы, как фтор и кремний. Среди этих проблем необходимо выделить вопросы, связанные с выяснением природы связи кремния со фтором, роли полярного и стерического эффектов, координационной ненасыщенности кремния и — -взаимодействий в электро-фильных, нуклеофильных и радикальных превращениях фторкремнийорганических соединений, вопросы строения стабильных и нестабильных активированных (переходное состояние) комплексов, а также механизма образования и превраш,ений фторкремнийорганических соединений. В частности, было четко установлено, что кремний слабее передает индуктивный эффект атомов фтора, чем углерод. Передача индуктивного эффекта по цепи происходит с затуханием и альтернированием величины заряда. Взаимодействия рл — -тина в связях 81—Р проявляются не столь четко. На этот факт пока нет единой точки зрения. Вместе с тем участие вакантных Зй-орбиталей кремния в образовании стабильных до-норно-акцепторных связей получило новое подтверждение в синтезе комплексов органофторсиланов с фтор-анионом (Мюллер и Датэ) и силатранов (Воронков). В связи с химическими (Наметкин и др.), масс-спектрометрическими (Андрианов, Бочкарев и др.) и оптическими (Нефедов, Мальцев и др.) данными вновь возникла проблема существования кратных связей кремния с углеродом и другими элементами, без чего трудно объяснить ряд превращений органических соединений кремния при высоких и низких температурах, электронном ударе и других воздействиях. [c.6] Различия в природе связей С—Г и 81—Р проявляются в ряде химических превращений фторкремнийорганических соединений, в частности, в четко выраженной склонности атомов фтора к переходу от углерода к кремнию (реакции а-, р- и -распада) с элиминированием органических фрагментов. Эти реакции определяют в значительной степени верхний предел термической стабильности полифторорганосилоксанов, содержащих атомы фтора в органических радикалах. [c.7] В последние годы в исследованиях, посвященных синтезу и химическим превращениям фторкремнийорганических соединений, большое внимание уделяется изучению активных промежуточных частиц — радикалов, катионов, анионов, карбенов и кар-беноидов. Это логическое следствие тенденций, имеющих место в современной органической химии и в органической химии фтора в частности. [c.7] В монографии подробно рассмотрены данные, относящиеся ко всем указанным классам фторкремнийорганических соединений. [c.8] Анализ этих данных позволяет сделать вывод, что в ближайшем будущем все классы фторкремнийорганических соединений будут привлекать внимание исследователей. Это объясняется как научным, так и практическим значением многих из них. Применение найдут, несомненно, не только новые фтороргано-силаны и фторорганосилоксаны (см. выше), но и фторсиланы, которые пока в промышленности и технике не используются. Исходным сырьем для них может быть четырехфтористый кремний — многотоннажный отход производства фосфорных удобрений. [c.8] Наличие в органической молекуле двух таких различных по природе элементов, как кремний и фтор, в значительной степени влияет на свойства всех ее связей. [c.9] В периодической системе фтор занимает особое место, позволяющее говорить об его аномальной природе [1, 2]. Прежде всего фтор (15 2х 2р ) — наиболее электроотрицательный элемент. Его электроотрицательность равна 4,1, энергия ионизации — 401,5 ккал1молъ, сродство к электрону — 83,5 ккал1молъ. Его атомный радиус (0,68 А) — самый малый среди радиусов галогенов. Присоединяя один электрон, фтор образует фтор-анион, обладающий по сравнению с другими галоген-анионами рядом необычных свойств [2] высокой плотностью заряда, малым ионным радиусом (1,36 А), способностью к образованию сильных водородных связей, высокой теплотой гидратации (123 ккалЫоль), малой поляризуемостью и другими. В безводной среде фтор-анион представляет собой очень сильное основание. [c.9] Наиболее характерными свойствами кремния (15 25 2р 3з 3р ) являются его относительно низкие электроотрицательность (1,74), энергия ионизации (188,0 ккалЫолъ) и сродство к электрону (34,6 ккал1молъ), а также достаточно большой атомный радиус (1,32 А). Координационное число кремния равно шести. Однако в большинстве своих соединений он является координационно ненасыщенным. Его Зй-орбитали способны образовывать донорно-акцепторные связи. [c.9] Эти особенности фтора и кремния определяют свойства связей 81—Р и С—Г. Природа связи С—Р детально рассмотрена в монографии Шеппарда и Шартса 12]. Рассмотрим наиболее важные характеристики связи 81—Р. [c.9] Вернуться к основной статье