ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Одноалкильный обмен из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Этот простейший тип обмена представлен двумя реакциями — изотопным обменом между ртутноорганическими солями и неорганическими солями ртути (в общем уравнении тг = /п = 1, р = О, q = 2) и изотопным обменом между ртутноорганическими солями и металлической, ртутью (п = m = 1, р = q = 0). [c.9] Кинетическое изучение показало, что изотопный обмен всегда протекает в одну стадию путем непосредственного взаимодействия между реагентами. При суммарном втором порядке реакции порядок по каждому из обменивающихся веществ — первый. Стереохи-мическое изучение процесса, проведенное на оптически деятельном втор-бутилмеркурацетате с последующим превращением его в бромид, показало, что оптическая активность ртутноорганического соединения остается постоянной, т. е. конфигурация асимметрического центра в процессе реакции полностью сохраняется. Таким образом, кинетический и стереохимический результаты согласуются с представлением о бимолекулярном электрофильном замещении 5 2, которое в отличие от бимолекулярного нуклеофильного замещения Sj 2 протекает с сохранением конфигурации посредством атаки со стороны уходящей группы (подробнее см. гл. 6). [c.9] Примечание. В реакциях с участием галогенидов в ряде случаев образуются нерастворимые продукты, что, по мнению авторов, связано с побочным процессом полимеркурирования. [c.10] Для реакции метилмеркурбромида из этих данных определены параметры уравнения Аррениуса Е = 9, ккал1моль, IgЛ = 7,7. На основании полученных результатов авторы склоняются в пользу открытой формы переходного состояния (механизм 3 2) и отвергают возможность дополнительной координации аниона по ртути. Однако более естественным представляется предположение, что для более нуклеофильных X (галогенид-ионов) такая координация все же осуществляется, в результате чего скорости обмена с галогенидами в действительности завышены по сравнению с теми, которых следовало бы ожидать для полностью открытого переходного состояния. [c.10] Эффект, вызываемый добавлением бромид-ионов, принципиально отличается от обычного солевого эффекта и может рассматриваться как каталитический. Например, добавление эквимольного количества бромистого лития к системе HзHgBr — HgBr2 в этаноле вызвало ускорение обмена приблизительно в 100 раз. [c.11] Таким образом, рассматривая механизмы реакции в условиях катализа, авторы предполагают, что в этом случае структура переходного состояния иная, чем при некаталитическом процессе. [c.11] Наиболее сильный катализ обоих типов наблюдался в первой системе. В случае ацетата обнаружен только одноанионный катализ при использовании вместо ацетата лития уксусной кислоты катализ не наблюдался. Это означает, что катализ осуществляется только анионами, а не недиссоциированными молекулами, содержащими те же остатки. [c.13] Стереохимические исследования в условиях обоих типов катализа (одноанионного и двуханионного) показали , что ртутноорганическая соль полностью сохраняет свою оптическую активность, т. е. реакция протекает с полным сохранением стереохимической конфигурации, им доказывается, что в условиях анионного ка -тализа реализуется замкнутая структура переходного состояния (механизм 5 1 ). В таком переходном состоянии галогенид-анион, по мнению авторов, связан прочнее, чем в исходных реагентах, поскольку он связан не с одним, а с двумя атомами ртути. В результате выигрыша энергии за счет образования циклического переходного состояния в каталитических условиях происходит резкое ускорение изотопного обмена. Однако, по-видимому, анионный катализ может в иных случаях осуществляться и по другому механизму —за счет большей поляризации связей С—Hg и Hg—X, без образования мастиковой связи (см. гл. 2). [c.13] Особенно важно, что при изучении влияния природы растворителя на ход реакции удалось впервые обнаружить примеры мономолекулярного электрофильного замещения (механизм 5g ). [c.16] В качестве среды применялись как сильно полярные или соль-ватирующие растворители, так и по возможности более инертные пиридин, диметилформамид (ДМФ), нитрометан, диметилсульфоксид (ДМСО), водный диоксан, водный этанол, бензол. Наиболее индифферентные растворители — насыщенные углеводороды — не удалось применить из-за ничтожно малой растворяющей способности. [c.16] В пиридине, ДМФ, водном этаноле и бензоле реакция бимоле-кулярна. Во всех случаях обнаружена хорошая линейная зависимость периода полуобмена от величины, обратной сумме концентраций реагентов, что свидетельствует о суммарном втором порядке реакции. Константа реакции второго порядка остается постоянной при варьировании концентрации одного из компонентов и постоянстве концентрации другого. [c.16] Изображение переходного состояния является схематическим и не претендует на отражение стехиометрии относительно компонента Bas. Если определенное число молекул Bas в реакционном комплексе связано более тесно, чем остальные, то по Bas должен существовать точный кинетический порядок. В противном случае можно ожидать, что при достаточно малых концентрациях Bas скорость реакции будет монотонно возрастать по мере ее увеличения. [c.17] Вопрос о существовании определенного кинетического порядка по каталитической добавке ( Bas), как известно, явился предметом дискуссии между Инголдом и Хьюзом - с одной стороны, и Сваном , с другой в поддержку последнего выступил Уинстейн . Проблема пока остается неразрешенной. [c.17] Особенно интересно, как влияют на скорость и механизм реакции добавки веществ, не принимающих видимого участия в реакции. [c.17] Решение этого вопроса стало казаться возможным, когда реакции начали изучать в инертном растворителе — бензоле — при эквимольных соотношениях реагентов. Было найдено, что реакции типа 5дг1 (сольволиз и обмен Финкельштейна) и типа 5 ,2 (реакция Мен-шуткина) в бензоле ускоряются различными полярными добавками, например, спиртом, нитрометаном и др. Однако кинетический порядок по добавке установить не удалось. Причину наблюдаемого ускорения Инголд и Свэн приписывали разным явлениям. Инголд считал,что полярная добавка оказывает ко-сольватирующ,ее действие, не участвуя в переходном состоянии реакции. Свэн, напротив, полагал, что добавленное вещество принимает участие как катализатор в переходном состоянии, что приводит к тримолекулярному механизму. В отсутствие же добавки ее роль играют молекулы растворителя. [c.18] В связи с этой проблемой было изучено - влияние инертных полярных добавок на скорость изотопного обмена этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с меченой бромной ртутью в бензоле. В самом бензоле реакция изотопного обмена идет довольно медленно. Из-за ограниченности доступных интервалов концентраций и температур полное кинетическое исследование не проводилось, был установлен только общий второй порядок реакции. [c.18] Вернуться к основной статье