ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двухалкильный обмен из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Здесь общий порядок — второй, но частные порядки — дробные. Возможно, это связано с неустойчивостью аминопроизводного. [c.31] Авторы отмечают, что важной стадией реакции является адсорбция ртутноорганического соединения на поверхности металла. [c.33] Ввиду того что левая и правая части уравнения не тождественны, оно представляет собой две различные реакции, вообще говоря, обратимые, причем равновесие может быть сдвинуто, в зависимости от природы групп, в ту или другую сторону. Реакцию, читаемую слева направо, называют реакцией симметризации (особенно, если К = К ), а справа налево—диспропорционированием . [c.33] Сохранение конфигурации при диспропорционировании R2Hg казалось вероятным и в ранее изученном цикле превращений диа-стереомерных -ментиловых эфиров а-броммеркурфенилуксусной кислоты (см. стр. 38). Однако применение диастереомеров, а не энантиомеров, вводило дополнительную возможность побочного внутримолекулярного воздействия и нарушало строгость эксперимента. [c.34] Оптическая активность образующегося при диспропорционировании алкилмеркурбромида составляла ровно половину от вращения исходного R HgBг, т. е. реакция (2) протекала с полным сохранением конфигурации. Аналогичный результат получен при проведении реакции в присутствии ЫВг, а также при использовании ацетата и нитрата ртути. [c.35] Кинетику диспропорционирования некоторых симметричных ртутноорганических соединений алифатического и ароматического ряда под действием Н СП (эквимольная смесь хлорной и йодной ртути) изучили Десси и Ли . В этаноле, метаноле и диоксане реакция бимолекулярна. Порядок реакционной способности соединений определяется энтропийным фактором, энергия активации остается постоянной (12,0—12,8 ккал1моль). [c.35] Природа растворителя сложным образом влияет на параметры реакции (табл. 4). Не видно корреляции ни с диэлектрической проницаемостью, ни с сольватирующей способностью растворителя. Возможно, что наблюдаемый результат является следствием наложения этих двух эффектов. [c.36] Растворитель 8 2. л/(моль-сек) Е, ккал/моль А5= , э.ед. [c.36] Отсюда можно сделать вывод, что обе реакции электрофильного замещения — симметризация и диспропорционирование — протекают с сохранением конфигурации. Кинетическое исследование симметризации аммиаком в хлороформе показало второй порядок реакции как по ЫНд,так и по RHgX. При этом оказалось, что реакция доходит до конца лишь при большом избытке аммиака. [c.38] Интересно рассмотреть влияние заместителей более подробно. [c.41] Из сопоставления полученных данных видно, что влияние галоидов на скорость реакции не может быть объяснено только на основании их индукционных эффектов, так как наибольшее влияние на скорость оказывал бы фтор и наименьшее иод. В действительности порядок обратный, что связано, по-видимому, с сильным Т-эффектом, т. е. со способностью галоидов подавать электроны по системе сопряженных связей в момент реакции. Характер влияния заместителей X указывает, что в переходном состоянии более важную роль играет процесс разрыва старой связи С—Hg, чем образования новой. Это подтверждается и сравнением реакционной способности изомерных соединений X 6H4 H(HgBr)(i OO 2H5 (орто-, мета-, пара-). Влияние заместителя (Вг или СНз) уменьшается в ряду мета- пара- орто-. [c.41] Бром оказывает максимальное ускоряющее действие из метаположения, когда он только оттягивает электроны от реакционного центра по индукционному механизму. В случае орто- и пара-положений в противоположном направлении действует эффект сопряжения. Метильная группа из мета-положения подает электроны только за счет индукционного эффекта, а из двух других (различие между которыми очень мало)—также и за счет гиперконъюгации. Последний эффект, вероятно, следует привлечь и для объяснения порядка влияния алкильных групп. [c.42] Вернуться к основной статье