ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Протолиз соединений других металлов II группы из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Ртутноорганические соли во много раз менее реакционноспособны в отношении протолиза, чем полные ртутноорганические соединения, и соответственно меньше изучены. [c.97] При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97] Этот ряд соответствует результатам, полученным Харашем, но не индуктивным эффектам этих групп, в связи с чем Кривой считает, что в образующемся переходном состоянии разрыв старой связи С—Hg опережает завязывание новой связи С—Н. [c.98] Логарифмы констант скорости реакции (наблюдаемой и рассчитанной по формуле = зд ,[НС104] + о) не зависят линейно от 1/Г. Установлено также, что реакция протекает и без хлорной кислоты,, но кинетика этой реакции не изучалась. [c.99] Кинетика протолиза Р-хлорвинилмеркурхлорида отвечает реакции первого или второго порядка, в зависимости от растворите-ляМ, 59 3 случае транс-изомера протодемеркурирование сопровождается параллельным элиминированием ацетилена. [c.100] Кислотное расщепление связи С—Hg у насыщенного атома углерода подробно изучено на примере бензилмеркурхлорида и его замещенных в ядре аналогов . При этом были установлены интересные закономерности, касающиеся осуществления реакции с переносом реакционного центра, подобно уже рассмотренному случаю дибензилртути (см. стр. 90). Обнаружен также параллельно протекающий изотопный обмен водорода в ароматическом ядре. Реакция проводилась в водном диоксане под действием хлористого водорода при эквимольных концентрациях реагентов, а также в избытке кислоты за скоростью превращения следили по изменению концентрации НС1 или образующейся сулемы. Значения параметров активации составляют = 21 ккал/моль, AS = —10,2 э. ед. [c.101] При 50-кратном избытке воды по отношению к НС1 реакция при 70 С практически останавливается. [c.101] Эти результаты согласуются с представлениями об участии хлористого водорода в реакции в молекулярной форме или в виде ионной пары. [c.101] После окончания реакции в реакционной смеси присутствуют, естественно, только соединения П, П1 и IV. [c.101] Методом ИК-спектроскопии было показано, что дейтерий практически содержится только в орто-положении. [c.102] Данному механизму не противоречат и полученные позднее данные по дейтеролизу многочисленных замещенных по ядру бензилмеркурхлоридов. [c.103] В водном диоксане образующаяся хлорбромная ртуть оказывает тормозящее влияние на протолиз. Для устранения этого эффекта в систему добавлялся иодистый натрий. При этом оказалось, что хорошо выдерживается постоянство константы скорости второго порядка, но скорость возрастает примерно в 1000 раз. Показательно, что 2 определяется не абсолютными величинами концентрации Nal и не отношением [Nal] [НС1], а отношением [Nal] [ sHgHgBr] (табл. 11). [c.103] Таким образом, кинетические данные свидетельствуют о специфическом взаимодействии между фенилмеркурбромид ом и Nal, которое, однако, не заключается в образовании дифенилртути или фе нилме р ку р иодида. [c.103] Изменение концентрации воды в диоксане приводит к изменению кинетических закономерностей . При этом скорость реакции зависит от концентрации НС1, но не зависит от концентрации кислоты (при ацидолизе I3 OOH). Логарифм константы скорости протолиза под действием НС1 линейно зависит от концентрации воды, причем в точке, соответствующей 85% диоксана и 15% воды имеется перегиб. В этой области изменяется кинетический порядок реакции (рис. 8, А, табл. 12) и далее наблюдаемые закономерности формально описываются уравнением первого порядка. [c.104] Увеличение содержания воды, как и при протолизе других ртутноорганических соединений понижает скорость реакции, но этот эффект не коррелируется ни с константой кислотности Н , ни с активностью НС1 в водном диоксане. В условиях реакции хлористый водород, по-видимому, находится частично в диссоциированном состоянии и, главным образом, в виде ионных пар, характер которых непрерывно меняется с изменением состава растворителя. [c.105] Природа кислоты оказывает значительное влияние на ход протолиза. Так, по хлористому водороду имеется определенный порядок 0,7. Показано, что катализ связан не с ионами Н+ или 1 , а с молекулами НС1 в виде ионных пар. Монохлоруксусная, фосфорная и трихлоруксусная кислоты в водном диоксане, содержащем от 10 до 35% воды, дают кинетику первого порядка с весьма близкими величинами причем для трихлоруксусной кислотного катализа не наблюдается. Зависимость скорости реакции от содержания воды в диоксане сложна и неодинакова для разных кислот. [c.105] Протолиз фенилмеркурбромида изучен также в смесях диоксана или диметилформамида с другими гидроксилсодержащими растворителями, кроме воды (табл. 13). [c.105] Постепенное увеличение содержания спирта всегда вызывает сначала уменьшение скорости реакции, а затем изменение кинетических закономерностей. Добавка метанола к неполярному растворителю (бензолу) также вызывает уменьшение скорости бимолекулярного протолиза. Экстраполяцией вычислены значения скоростей реакции в индивидуальных растворителях. [c.106] Вернуться к основной статье