ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Протодеметаллирование соединений элементов IV группы из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Не удалось подвергнуть протолизу действием НС1 в уксусной сислоте диметилсилильные производные дибензтиофен-S,S-диоксида. [c.123] ЧТО также отражает низкую селективность реакции. [c.124] Зависимость lg от сг+-констант заместителей приблизительно линейна (рис. 12). Это подтверждает, что реакция является типичным электрофильным замещением. Еще лучшая корреляция наблюдается при использовании уравнения Юкава — Цупо . [c.124] Фенильная группа, активирующая реакцию из орто- и параположений, оказывает тормозящее действие из мета-положения. Соотношение констант для различных бифенилтриметилсиланов, следующее орто- мета- пара- = 6,0 0,33 2,8. Аналогичное влияние фенильных групп отмечалось при бромировании этих соединений. [c.124] Особенно большое ускорение протолиза происходит для 2,4,6-, 2,6- и 2,4-замещенных. Предполагается, что в первых двух случаях оно вызвано пространственным фактором, а в последнем — взаимным усилением влияния метильных групп. [c.125] Сравнение скоростей протодесилилирования а- и р-замещенных тиофенов С4Нз8—51(СНз)з показало , что скорость замещения а-производного в 43 раза больше, чем р-производного, и что изменение скорости обусловлено изменением энергии активации. Оба соединения оказались значительно более реакционноспособными (соответственно в 5000 и 115 раз), чем арилсиланы. [c.125] Исследовалось влияние группы (СНз)д51(СН2)л как заместителя в фенильном кольце на скорость протолиза связи кремний — углерод (табл. 17). [c.126] Для реакции предлагается механизм электрофильного замещения с образованием промежуточного протонированного комплекса. Этот механизм подтверждается линейной зависимостью логарифмов констант скорости протодесилилирования от логарифмов относительных скоростей известных реакций электрофильного замещения водорода в соответствующих положениях ксилолов. [c.129] Бенкесер и Кларк сравнивают изучаемую силильную систему со сходной углеродной системой R 6H4 ( H3)2 1, где влияние алкиль-. [c.129] Изотопный эффект растворителя близок к единице, это указывает на то, что в кинетической стадии не происходит разрыва связи водород — кислород. [c.132] Сравнительное изучение протолиза триметилсилильных производных ферроцена, анизола и ксилола показало близкое сходство их кинетического поведения. Очевидно, механизм реакции одинаков, и нет никаких оснований предполагать непосредственное взаимодействие электрофила с атомом железа в ферроцене. [c.133] Вернуться к основной статье