ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замещение ртути при алифатическом атоме углерода из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Энергия активации сохраняла постоянное значение Е = 7,7 1,0 ккал/моль. [c.153] Линейная зависимость между lg для любой пары растворителей отсутствует. Несоблюдение принципа линейности в изменении свободной энергии при варьировании природы растворителя и отсутствие компенсационного эффекта при изменении природы радикала показывают, что скорости реакций с электрофильным агентом не могут служить критерием оценки нуклеофильности радикала R, связанного с металлом. [c.153] Осуществление реакции электрофильного бимолекулярного замещения у головы моста позволило сделать вывод, что реакции 5 2-типа должны протекать с сохранением конфигурации. [c.154] Реакция с элементарным иодом в I4 в темноте практически не идет, а при освещении образуется полностью рацемический продукт, несомненно, в результате радикальноцепной реакции. Стерический ход бромирования этих субстратов более сложен. Бромирование в I4 при освещении лампой накаливания, когда кислород воздуха специально не исключен, дает оптически активный бромид — конфигурация при этом сохраняется на 30%. Решающее влияние оказывает кислород проведение реакции в атмосфере азота приводит к полностью рацемическому продукту, а продувание кислорода в реакционную смесь замедляет реакцию и увеличивает степень сохранения конфигурации до 57%. Совершенно так же действует уменьшение интенсивности освещения — в замедленной реакции степень сохранения конфигурации достигает 67%. Наконец, было установлено, что бромирование, в противоположность иодированию, идет и в темноте. При комнатной температуре реакция заканчивается за 2 суток и конфигурация сохраняется на 78%. Все это указывает на одновременное протекание двух реакций, из которых одна (световая) является свободнорадикальным цепным процессом. [c.157] Квантовый выход при бромировании 2-броммеркурбутана лежит в интервале 6—9 (в зависимости от температуры), что указывает на довольно малую длину радикальной цепи. В передаче цепи, несомненно, участвуют углеводородные радикалы, которые легко улавливаются кислородом (в отличие от радикалов галоидов), что и ведет к ингибированию процесса. Этим объясняется общее понижение скорости превращения и возрастание удельного веса второй реакции (темновой), которая протекает с сохранением конфигурации. Природа темновой реакции не вполне ясна. По-видимому, можно считать, что переходное состояние темновой реакции имеет замкнутую четырехзвенную структуру. Однако трудно (а, может быть, и не так уж важно) установить, приближается ли характер электронного переноса к механизму S i или к S i. Вероятно, в зависимости от строения RHgX возможен сдвиг к тому или иному предельному состоянию. [c.157] Следует отметить, что гетеролитическая замена ртути на галоид в условиях 5 2-реакции с сохранением конфигурации может не только служить методом синтеза алкилгалогенидов высокой степени оптической чистоты, но также применяться для корреляции абсолютных конфигураций соединений. [c.157] В качестве растворителей использовались спирты (метиловый, этиловый, бутиловый), 70%-ный водный диоксан, ацетонитрил, ДМФ, ДМСО. Кинетика изучалась колориметрически по оптической плотности раствора иода , иногда параллельно титрометрически (в интервале концентраций реагентов 2—5-10 моль/л). Реакция во всех случаях имела общий второй порядок, первый порядок по каждому компоненту. [c.158] Значения констант скоростей второго порядка, полученные различными методами, дают хорошую сходимость. Например, для 70%-ного водного диоксана титрометрически получена = = 0,563 л1 моль-сек) при 25 °С, а спектрофотометрически — к = = 0,570 л/(моль-сек) при 25 °С. Средние значения констант скоростей второго порядка при 20 °С в различных растворителях сведены в табл. 22, где для сравнения приведены значения диэлектрических проницаемостей растворителей. [c.158] Из данных табл. 22 видно, что влияние растворителя на скорость реакции является сложным и ни в коей мере не определяется полярностью среды. Так, метанол, ацетонитрил и ДМФ имеют практически одинаковые диэлектрические проницаемости, а скорости реакций в этих средах различаются в несколько раз ДМФ и этанол имеют, наоборот, существенно различные е, а скорости реакции в них довольно близки. Более того, полярность растворителя неоднозначно влияет на реакцию. Так, в случае ДМФ и ДМСО скорость реакции с увеличением е падает, а в ряду спиртов — возрастает. [c.159] Многочисленные данные такого рода относительно влияния растворителей на различные реакции (в том числе и не металлоорганических соединений) показали очевидную несостоятельность ранних представлений, когда считалось, что физическая характеристика растворителя (полярность, отражаемая диэлектрической проницаемостью) полностью определяет его поведение. Во второй половине 50-х годов стало ясно, что гораздо более важную роль играют специфические взаимодействия, обусловленные силами химического сродства, — сольватация и комнлексообразование как ее предельный случай. Стег.ень и характер сольватации сильно зависят от природы растворителя — его нуклеофильности, способности к образованию водородных связей, поляризуемости молекул, диполь-ного момента и т. д. Особенно велико различие между протонными и апротонными растворителями, среди которых целесообразно выделить подгруппу биполярных апротонных растворителей . Сильное влияние оказывает и природа растворенного вещества так, протонные растворители лучше сольватируют анионы, а биполярные апро-тонные — молекулы ртутноорганических соединений. Следует иметь в виду, что сольватация может не только способствовать, но и препятствовать протеканию реакции. [c.159] В этой связи уместно вкратце остановиться на энтропийно-энтальпийных отношениях и значении определения величин и Д5= для изучения механизмов органических реакций. Изменение скорости реакции может происходить как в результате изменения энергии активации Е или энтальпии АН, так и в результате изменения энтропии активации Д5 . Существуют четыре категории отношений между этими величинами. [c.161] Из графика зависимости констант скоростей от температуры для реакций, относящихся к изокинетической серии (рис. 19), видно, что кривые пересекаются в одной точке, где Г = р. Значение Р определяется не столько фактом линейности отношения АЯ и А5 , сколько именно равенством скоростей в этой точке для реакций всей серии. Интересно, что после этой точки скорости реакций инвертируются самая медленная реакция выше р становится самой быстрой, и наоборот . [c.162] Изокинетическая температура, как легко видеть, является более важной характеристикой реакции, чем, например, константа р, которая, по существу, позволяет оценить скорость изменения влияния заместителей в зависимости от изменения температуры. Константа заместителя р вообще может принимать любое значение при достаточно большом изменении температуры и меняет знак при переходе через изокинетическую точку, так что она косвенным образом отражает, насколько далеко находится . [c.163] Как показали Пальм и Истомин , аналогичные изопараметриче-ские соотношения должны существовать не только для температуры, но и для других параметров. Тщательный анализ явления изопара-метричности заслуживает пристального внимания, поскольку он подвергает серьезной критике традиционные для современной научной литературы попытки связать наблюдаемые значения энтальпии и энтропии активации реакций с отдельными чертами их механизма. Важно установить, насколько адекватное описание реакции дают изопараметрические точки и изопараметрические значения скорости реакции. [c.163] реакция бензилмеркурхлорида с иодом в присутствии dlj представляет собой во всех растворителях бимолекулярное электрофильное замещение и осуществляется по единому механизму, т. е. через одинаковое переходное состояние. Для выяснения характера действия иодистого кадмия требовалось прежде всего определить зависимость скорости реакции от его концентрации. [c.163] Равновесие (1) объясняет близость в значениях констант скоростей при применении солей двухвалентного кадмия и Nal или (QHJ.Nl. [c.164] Так или иначе, но только наличие 1з и связанной с ним координации иодид-иона со ртутью обеспечивает электрофильный (гетеролитический) механизм реакции. [c.165] Вернуться к основной статье