ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оксимеркурирование кинетика, стереохимия, механизм из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Обширные исследования, относящиеся к образованию и реакционной спсссбнссти аддуктов, дали большой фактический материал для данной области металлоорганической химии, однако теоретическая интерпретация механизма оказалась неверной. [c.224] Гальперн и Тинкер считают, что процесс образования симметричного л-олефинового комплекса ртути не является стадией, определяющей скорость реакции, а должен быть очень быстрым и предшествовать ей. [c.226] Циклооктен. ... тра с-Октен-4. . . Бицикло[2,2,2]октен. 3,3-Диметилбутен-1. Чис-Октен-4. ... Циклогептен. ... Циклопентен. ... [c.227] Однако некоторые аддукты в отсутствие галогенид-ионов довольно устойчивы к действию даже таких сильных кислот , как НСЮ4, НЫОз и Н2804, так что механизм Уитмора не удовлетворяет всем требованиям реакции. [c.227] В предлагавшемся Райтом механизме можно усмотреть присутствующую в неявном виде идею о важности нуклеофильного содействия для реакций ртутноорганических соединений (координация ртути с галогенид-ионом). Влияние этого фактора он даже переоценивал, считая, что под действием хлорной кислоты дезоксимеркурирование протекает нестереоспецифично. [c.228] Если бы стадией, определяющей скорость реакции, являлась передача протона от кислоты к субстрату, это отношение было бы меньше единицы или по крайней мере равно единице. [c.229] Различие в энтальпии объясняется конформационным фактором. В момент разрыва связи С—О происходит освобождение одной / -орбитали атома углерода. При наличии благоприятной геометрии, в силу донорных свойств атома ртути, может произойти согласованный переход электронов с заполненных -орбиталей атома ртути на р-орбиталь углеродного атома. [c.230] К полученному ряду применимо уравнение Тафта с р = —2,77. Влияние индукционного эффекта заместителей, знак и величина р подтверждают, что стадия протонирования не является лимитирующей. [c.230] Влияние заместителей в бензольном кольце стирола подчиняется уравнению Гамметта с р = —2,93. [c.231] Примеры участия ионов меркуриния, особенно в реакциях ациклических систем, не раз встречаются в дальнейшем тексте. В первую очередь будут рассмотрены олефины специального типа, исследование которых сильно расширило и углубило представления о механизме реакций электрофильного присоединения вообще. [c.232] Одновременно Трейлор разработал метод определения конфигурации -меркурированных спиртов с помощью инфракрасной спектроскопии. Введение атома ртути вызывает сдвиг частоты валентных колебаний гидроксила, причем он мал (меньше 10 см ), если нет дополнительного взаимодействия между группами, и существенно больше (около 20 см ), когда стереохимия допускает донорно-акцеп-торное взаимодействие кислород — ртуть. Этот метод оказался очень полезным для достаточно жестких циклических структур , а в случае восьмичленных циклических производных указал на существование в растворе одновременно двух конформеров — с координационной связью кислород — ртуть и без нее . [c.233] Трейлору принадлежит также идея о связи стереохимии оксимеркурирования со степенью напряженности олефина, причем играет роль как напряженность двойной связи в основном и переходном состоянии, так и торзионное напряжение, связанное с наличием заслоненных конформаций - Определенную роль, возможно, играет и стерическое ингибирование зн о-атаки, например, в системе бицикло[2,2,1]гептана , а также природа растворителя. [c.234] Целью этих работ была оценка относительной важности различных факторов, которые могут повлиять на стереохимию оксимеркурирования. Установлено, что одна лишь напряженность двойной связи в плоском фрагменте не вызывает г мс-присоединения так, аценафтилен и циклобутен дают тра с-продукты. Большой интерес представляют наиболее напряженные циклопропены, однако в условиях реакции оксимеркурирования до сих пор получались только продукты, не содержащие трехчленного кольца (см. также стр. 258). [c.234] Вернуться к основной статье