ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие кратных связей по типу сопряженного металлирования с другими металлами (я r-превращения) из "Механизмы реакций металлорганических соединений" При сравнительном кинетическом исследовании раскрытия циклопропанового кольца под действием ацетатов металлов были найдены следующие значения р+ —4,3 (таллий), —3,2 (ртуть), —1,7 (свинец). [c.257] В присутствии слабого основания (карбонат- или ацетат-иона) происходит нуклеофильная атака одной из координированных двойных связей с образованием 0-связи металл — углерод. Если двойные связи не идентичны, то реагирует более напряженная. В бицик иче-ских системах нуклеофил подходит с жзо-стороны, и реакция проходит как стереоспецифическое /промс-присоединение, благодаря тому, что металл уже координирован в зи о-положении. В этом состоит отличие от ртути, которая образует л-комплекс с экзо-стороны, поскольку образование бис-олефинового комплекса в случае Hg не дает дополнительного выигрыша энергии. [c.259] Как известно, строение я-комплексов чаще всего описываётся на основе представлений Дьюара — Чатта — Дункансона - согласно которым структура я-комплекса формируется в результате двух электронных смещений (направленного от лиганда к металлу и наоборот), в которых заняты различные орбитали лиганда и центрального атома. Оценивая качественно относительную мягкость — жесткость различных атомов я-комплекса в смысле концепции Пирсона , можно в ряде случаев удовлетворительно трактовать сравнительную реакционную способность производных различных металлов по отношению к нуклеофилам . [c.261] Одним из наиболее перспективных и, безусловно, еще наименее изученным является направление, связанное с изучением стереохимии п-комплексов и возможным их применением для асимметрического синтеза или оптического разделения соединений других классов. Первые шаги на этом пути сделаны итальянскими исследователями , которые разделили на энантиомеры комплексы эндо-дициклопентадиена с Р1С1з и РсЮЬ и изучили некото ые их реакции. [c.262] Это доказывает, что аналогия между я-комплексными производными ртути и платины имеет более глубокий характер, чем иногда полагали . [c.263] Наиболее вероятно, что при этом протекают два конкурирующих процесса, в одном из которых промежуточным является продукт оксипалладирования, имеющий транс-конфигурацию, который затем претерпевает г ис-отщепление элементов гидрида НРёХ. [c.264] По-видимому, это одна из промежуточных точек того континуума переходных состояний, крайние позиции в котором занимают симметричный ониевый ион и тримолекулярное переходное состояние, когда нуклеофил тг электрофил, не будучи связаны между собой, раздельно, но существенно одновременно атакуют двойную связь (см. стр. 238). [c.265] В химии соединений элементов IV группы, кроме р-эффекта , проявляющегося в свойствах 1,2-производных, прежде всего в тенденции к легкому элиминированию с образованием олефинов, существует и 7-эффект (элиминирование циклопропанов из 1,3-производных). Первая реакция этого типа была найдена для кремния еще в 1949 г. . В новейших работах описано дезоксиметаллирование Т-станнированных спиртов и сольволиз тозилатов . На основании кинетических данных с несомненностью установлен согласованный характер реакции, но делать выводы о наличии и строении промежуточных частиц пока преждевременно. [c.265] В целом вопрос о сфере применимости реакции сопряженного металлирования изучен еще недостаточно. Несомненно, что распространение этой реакции на ряд ругих металлов, в особенности переходных, — дело ближайшего будущего. [c.265] Реутов, ДАН СССР, 193, 834 (1970). [c.268] Конформационный анализ. Изд. Мир , 1969, гл. 5. [c.268] Осипова, Изв. АН СССР, 1961, 1249. [c.269] АН СССР, сер. хим., 1947, 347. [c.269] Вернуться к основной статье