ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции из "Механизмы реакций металлорганических соединений" К -1 а = 1 [Н-М] [Е-Ы] где кх также константа реакции второго порядка. [c.315] Наконец, существует очень незначительное число реакций, которые можно отнести к чистому механизму 5 2, например расщепление дифенилртути хлорной кислотой в уксусной кислоте или реакцию Alk2Hg с нитратом ртути. Однако и в этих случаях можно представить себе существование, хотя и очень слабой, нуклеофильной координации по атому металла. [c.316] Однако в самое последнее время были найдены примеры реакций бимолекулярного электрофильного замещения с обращением конфигурации (см. гл. 3). [c.316] В реакциях металлоорганических соединений важную роль играет нуклеофильный катализ, оказываемый анионами или нейтральными нуклеофилами. Значение нуклеофильного катализа в реакциях электрофильного замещения неоднократно отмечалось в предыдущих главах. Представления о нуклеофильном содействии или нуклеофильном катализе за счет координации молекул электронодонорного характера с атомом элемента, способным к расширению своей электронной оболочки, в последние годы получили заслуженно широкое распространение при рассмотрении механизмов реакций элементоорганических соединений . В широком смысле термин нуклеофильный катализ включает также явление специфической сольватации. В реакциях металлоорганических соединений роль сольватации молекулами растворителя чрезвычайно велика. Такая сольватация способствует поляризации связи углерод — металл и помогает ее гетеролизу, увеличивая нуклеофильность субстрата. [c.317] Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317] Однако изотопный обмен соответствующего хлорсилана с (С4Нд)4Ы С1 в бензоле проходит с полным сохранением конфигурации . [c.318] Электрофильный катализ в нуклеофильном замещении хорошо известен (например, действие ионов Ag+ и Hg + при сольволизе галоидных алкилов КХ), но нет никаких данных относительно образования в этих случаях достаточно прочных комплексов катализаторов с реагентами. Наоборот, при электрофильном замещении нуклеофильный реагент, как правило, образует такие комплексы с реагирующей молекулой. [c.318] С этих же позиций объясняются изменения значений риг при переходе от элементоорганических соединений IV группы к ртутноорганическим соединениям, хотя различия структуры соединения и условий реакций не позволяют считать такое сравнение достаточно строгим. [c.321] Изменения параметров уравнения Юкава — Цуно, наблюдаемые при переходе от НС1 к НВг, также согласуются с предлагаемой трактовкой структуры переходного состояния. Следует отметить, что хотя различия эти невелики по абсолютной величине, относительное их изменение, учитывая низкую селективность реакции, является достаточно существенным. [c.321] Большинство реакций электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений протекает по механизму Sg2 (или S i), при котором наиболее важной стадией является атака электрофила по атому углерода, связанному с металлом. Однако в настоящее время известно большое число реакций, закономерности которых могут быть поняты только в рамках механизма 5 1. [c.321] Очевидно, что при осуществлении реакций по механизму 5 1 ионизация (или в предельном случае диссоциация) должна облегчаться при введении в группу К электроноакцепторных заместителей, способствующих стабилизации карбаниона Н . В случае применимости корреляционных уравнений константа р должна иметь положительный знак. [c.322] В этой главе мы обсудим примеры реакций металлоорганических соединений, протекающих по механизму 3 1, и рассмотрим критерии, позволяющие отнести реакцию к тому или иному механизму. [c.322] Одним из важнейших критериев, позволяющих отнести реакцию к механизму 5 1, является первый кинетический порядок реакции по металлоорганическому соединению и нулевой — по электрофильному агенту. Однако ионизация связи с образованием карбанионного центра всегда происходит с участием нуклеофила, роль которого может играть не только молекула растворителя или катализатора, но и нуклеофильная часть молекулы электрофильного агента. В связи с этим кинетический критерий может оказаться неоднозначным, а наблюдение второго порядка еще не дает основания отнести реакцию к типу 8 2 (или 8е1). [c.322] Не менее важным критерием для отнесения реакции к типу Sgl является влияние структуры органической группы на легкость осуществления электрофильной реакции. Однако и в этом случае следует иметь в виду, что для реакций, протекающих по механизмам 5 1 и S i, влияние заместителей должно совпадать. [c.323] Таким образом, мы еще раз хотим подчеркнуть, что реализация механизма Sgl вовсе не означает, что в растворе происходит генерирование свободных карбанионов. Однако, если скорость расщепления связи углерод — металл под действием электрофильного агента увеличивается с ростом стабильности соответствующего карбаниона, существует большая вероятность, что эта реакция относится к типу S l. [c.323] Вернуться к основной статье