ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Щелочное расщепление связи углерод — элемент в производных элементов IV группы из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Анализ данных по реакциям щелочного расщепления элементоорганических производных IV группы позволяет обнаружить значительное число примеров реакций типа 5 1—N. [c.338] Известно, что кислотное расщепление соединений КЭКз осуществляется по 5 2-механизму, о чем свидетельствует зависимость скорости разрыва связи Н—Э от природы радикала К. В случае Н = Аг скорость увеличивается при введении электронодонорных и уменьшается при введении электроноакцепторных заместителей (см. гл. 2). [c.338] Щелочное расщепление производных кремния проводилось в смеси НгО ДМСО =1 9 (по объему). [c.338] При сопоставлении полученных результатов с данными по кислотному расщеплению связи углерод — элемент бросаются в глаза следующие отличия. [c.338] Следует отметить, что при щелочном расщеплении 9-флуорениль-ных производных, когда группа R становится более объемистой, германийорганические соединения реагируют быстрее, чем кремнийорганические . [c.339] Закономерность во влиянии природы элемента при щелочном расщеплении (Sn Si Ge) совершенно аналогична последовательности, наблюдаемой в реакциях нуклеофильного замещения у атома элемента при гидролизе соединений RgSHaP и щелочном сольволизе в водном этаноле соединений RgSH (реакции у атома элемента), где такой порядок объясняется легкостью координации атома Э с основанием 0R . [c.339] Этот ряд совпадает с изменением реакционной способности соответствующих углеводородов в реакциях катализируемого основаниями изотопного обмена водорода и качественно отвечает изменению стабильности карбанионов. [c.339] Для реакций расщепления связи С—Э, катализируемых щелочами, рассматриваются три альтернативных механизма . [c.340] Все рассмотренные выше механизмы приводят к одинаковому кинетическому выражению для скорости реакции IV (т. е. кйнетиче-чески неразличимы) и способны объяснить наблюдаемое влияние заместителей. [c.341] Механизм (3) отличается от первых двух принципиально, так как в этом случае не предполагается ионизация связи С—Э. Несмотря на то, что атака электрофильного агента происходит в быстрой стадии, этот механизм по сути близок к механизму S i, в котором определяющей скорость стадией является нуклеофильная атака N по атому металла, причем N входит в состав электрофильного агента Е—N. Этот случай уже рассматривался на примере реакции триэтилбора с карбоновыми кислотами (см. стр. 118). [c.342] Из рассмотренных ранее примеров Sgl — N-реакций других металлоорганических соединений видно, что по ионизационному механизму реагируют обычно соединения, содержащие достаточно электроноакцепторные радикалы, которым отвечают достаточно стабильные карбанионы. Поэтому трудно предположить, что такой механизм реализуется для RЭRз в бензильной и тем более в фенильной сериях (при R = gHs Ha и eHs). В таких случаях, учитывая, что атом элемента при увеличении нуклеофильности радикала труднее подвергается атаке нуклеофила, например R 0 , скорее можно предположить реализацию механизма (3). [c.342] Некоторым подтверждением такого предположения служит построенная нами по литературным данным зависимость lg k щелочного расщепления кремнийорганических соединений RSi( Hg)3 от р/Са соответствующих углеводородов RH (рис. 35). Как видно из приведенного графика, эти величины изменяются симбатно, если R достаточно стабилен. Аналогичная зависимость прослеживается и в случае германийорганических соединений последние менее реакционноспособны и более чувствительны к изменению природы органической группы. Можно поэтому предположить, что в рассматриваемых реакциях реализуется ионизационный механизм Sfil — N. [c.342] Следует иметь в виду, что величина константы скорости реакции определяется не только стабильностью R , но и способностью соединения подвергаться нуклеофильной атаке, которая в ряду производных одного элемента, по-видимому, также возрастает симбатно с увеличением электроноакцепторных свойств радикала R, характеризуемых величиной рКа- Это может служить объяснением различной реакционной способности кремний- и германийорганических соединений (Si Ge) и их различной чувствительности к изменению природы группы R. [c.342] Как видно из рис. 36, бензильные и фенильные производные реагируют со значительно меньшей скоростью, чем можно было ожидать на основании величин р/Са толуола и бензола. [c.342] Аналогичная закономерность (частичное нивелирование влияния заместителей) наблюдается в реакциях и З Сг-типов. Это согласуется с величиной р = —0,94 для реакции триэтилбора с карбоновыми кислотами. [c.343] Вернуться к основной статье