ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация полимерных студней из "Студнеобразное состояние полимеров" Рассмотрение температурной обратимости и термомеханических кривых студнеобразных систем подвело нас к разделению полимерных студней на две основные группы полимерные студни первого типа, представляющие собой набухшие сшитые полимеры с молекулярной пространственной сеткой, и полимерные студни второго типа, у которых пространственный остов имеет не молекулярный, а фазовый характер (высококонцентрированная фаза, возникающая при распаде однофазного исходного раствора на две сосуществующие фазы). В последующих главах будут подробно рассмотрены условия образования и свойства студней обеих групп. Здесь же по соображениям чисто классификационного характера кратко опишем лишь основные особенности каждой из этих групп полимерных студней. [c.24] Полимерные студни первого типа образуются при набухании химически сшитых полимеров, и их каркас, или остов, состоит из отрезков макромолекулярных цепей, находящ,ихся между узлами (химическими сшивками). Химические связи между макромолекулами придают системе свойство нетекучести, а конформационные изменения статистических клубков отрезков цепей между сшивками, происходяшие под действием внешнего силового поля, обусловливают высокую обратимую деформацию (но механизму, отвечающему высокоэластическому поведению каучукоподобных полимеров). [c.25] Полимерные студни второго типа образуются при распаде раствора полимера на две фазы. В результате возникает своеобразная гетерогенная система, в которой пространственный остов состоит из богатой полимером фазы, обладающей способностью к упругому изгибу. Элементы остова переходят один в другой, обеспечивая непрерывность во всем объеме системы. Эта фаза является своего рода матрицей, в которой размещена вторая, низкоконцентрированная по полимеру, равновесная фаза. Упругий изгиб элементов полимерной фазы, а соответственно и высокая обратимая деформация студня обусловливаются тем, что состав каркасной фазы отвечает области застеклованного состояния при заданной температуре или тем, что из-за малой толщины этих элементов они приобретают на границе раздела фаз свойства твердого тела. Этим же объясняется и практическое отсутствие необратимой деформации студня в целом. [c.25] Рассмотрим это подробнее на основе фазовой диаграммы для студней второго типа, т. е. для системы несшитый полимер —растворитель, и для студней первого типа — набухшего сшитого полимера. [c.26] На рис. 1.5, а приведена фазовая диаграмма полимер— растворитель, которая демонстрирует наиболее простой пример образования студня охлаждением гомогенного раствора полимера с исходной концентрацией Хо от температуры То до температуры Гь При переходе системы в область нестабильного состояния (ниже критической температуры Гкр) происходит распад на две фазы. При температуре Т[ содержание полимера в первой фазе равно х (фаза с малым, хотя и конечным, содержанием полимера), а во второй фазе —(фаза с высоким содержанием полимера). [c.26] На рис. 1.5, а эта концентрация полимера во второй фазе равна д и достигается при температуре Гг, что собственно и отвечает температуре плавления студня Гпл. Подробные сведения об образовании и свойствах студней второго типа приводятся в гл. П1. Здесь отметим, что часто мы будем отождествлять точку плавления студней второго типа с критической температурой совместимости. Однако эти температурные точки обычно очень близки, но не совпадают, тем более, что температуры плавления студней определяют, как правило, путем констатации течения под действием определенного механического воздействия и это воздействие сдвигает температуру плавления в область более низких температур, чем критическая точка совместимости. [c.27] Диаграмма фазового равновесия для систем первого типа приведена в схематическом виде на рис. 1.5, б. При набухании сшитого полимера в растворителе (исходная концентрация отвечает 100% полимера) при температуре Го достигается равновесие. Степень набухания отвечает концентрации полимера Xq. Вторая фаза представляет собою чистый растворитель (концентрация полимера в этой фазе х =0). Добавление растворителя при заданной температуре не изменяет состава фаз и степени набухания полимера. При температуре кип происходит испарение растворителя, но студень не плавится. [c.27] Конкретные формы кривых температура — степень набухания описываются в гл. II. Там же рассматриваются различные методы получения студней первого типа, поскольку эти студни можно получать не только простым набуханием сшитого полимера, но и введением в набухший сшитый полимер осадителя или понижением температуры равновесно-набухшего студня. [c.28] Таким образом, кроме двух основных типов полимерных студней могут существовать смешанные типы, представляющие собой своеобразную комбинацию двух основных типов студней. Если в студень второго типа вводится сшивающий агент, образующий межмолекулярные химические связи, то устанавливается новое равновесие, причем первая фаза превращается в фазу чистого растворителя, а концентрация полимера во второй фазе несколько повышается, что вызывается снижением подвижности участков цепей. При этом сохраняется гетерогенность студня, обусловленная наличием двух фаз со специфическим взаимным распределением их. [c.28] При нагревании такого студня при определенной температуре происходит изменение реологических свойств второй (остовообразующей) фазы, что отвечает рассмотренному выше переходу студня второго типа в расплавленное состояние (точка Гг на рис. 1.5,а), но обратимая деформация сохраняется. Однако выше Гг эта обратимая деформация обеспечивается уже иным механизмом, а именно конформационными превращениями участков цепей макромолекул, находящихся между узлами сетки сшитого полимера, т. е. носит уже чисто энтропийный характер. [c.28] Термомеханическая кривая такого смешанного студня была рассмотрена выше (см. рис. 1.3,6). [c.28] На рис. 1.5,6 в точке Гпр должна была бы начинаться вторая часть бинодали, которая отвечает диаграмме состояния несшитый полимер — растворитель. Именно в области, близкой к критической температуре Гкр для несшитого полимера и заданного растворителя, кривая степения набухания для сшитого полимера претерпевает резкий перегиб и переходит в прямую, почти параллельную оси температур. Относительное постоянство степени набухания в области выше этой скрытой критической температуры будет обсуждаться при рассмотрении термодинамики студней первого типа. [c.29] В следующей главе мы подробно рассмотрим одну из разновидностей студней первого типа, а именно студни, где контакты между макромолекулами обеспечиваются не химическими связями, а кристаллическими образованиями, в которых участвуют отдельные участки цепей. Термическое поведение этих студней отлично от поведения химически сшитых набухших полимеров. Чтобы не усложнять предварительное рассмотрение типов студней, укажем, что при достаточно далеко зашедшей кристаллизации в подобных студнях система переходит в состояние, сохраняющее, с одной стороны, признаки студней, а, с другой стороны, по ряду свойств напоминающее поведение паст. [c.29] Заканчивая краткую классификацию полимерных студней, следует упомянуть еще о двух типах систем, которые, подобно студням, имеют высокую обратимую деформацию в пределах определенной продолжительности нагружения и в пределах определенных величин нагрузки, хотя отнесение их к студням полимеров может быть только условным. [c.30] Рассматривая студни первого типа, представляющие собой сшитые полимеры в набухшем состоянии, мы отмечали, что их обратимая деформация обусловлена конформационными превращениями участков макромолекулярных цепей, т. е. имеет энтропийный характер, а отсутствие необратимой составляющей деформации объясняется прочной химической (или в некоторых разновидностях— кристаллизационной) связью между отдельными макромолекулами, составляющими пространственную сетку. [c.30] Если представить себе, что взаимное сцепление макромолекул обусловлено не химическими или кристаллизационными связями, а какими-либо другими причинами, то, по-видимому, можно ожидать появления у системы полимер — растворитель свойств, аналогичных свойствам студней из сшитых полимеров. Действительно, если заметное взаимное перемещение центров тяжести макромолекул (течение) объясняется малыми временами релаксации их кинетических звеньев, т. е. большими скоростями распада взаимных контактов макромолекул, то в случае, например, очень высокого молекулярного веса полимера (т. е. при большой длине макромолекул), время распутывания их может оказаться столь значительным, что станет сопоставимым со временем наблюдения над системой. Такие контакты можно в этом смысле уподобить устойчивым связям, что позволяет ожидать появления у растворов таких полимеров деформационных свойств, сходных со свойствами студней из сшитых полимеров. [c.30] Наконец, целесообразно упомянуть о гелеобразных системах, образующихся при пропитывании асимметричных микрочастиц полимеров смачивающей, но не растворяющей жидкостью. Этот случай следует рассмотреть на примере целлюлозных гелей, полученных Баттиста (8, 9]. При умеренном гидролизе природной целлюлозы образуются анизометрические частицы, которые, как полагают, являются наиболее совершенными кристаллическими образованиями. Аморфная матрица подвергается гидролизу (до глюкозы) с большей скоростью, чем кристаллиты, размещенные в ней. Размеры анизометрических частиц по эффективному диаметру менее 50 мкм при соотношении осей 1 5—1 25. Водная суспензия, содержащая 12—15 вес. % таких частиц, обладает многими свойствами гелей (относительно высокая обратимая деформация, наличие определенного предела сдвига, ниже которого отсутствует обратимая деформация). В этом отношении такие суспензии близки к гелям неорганических коллоидов. Аналогичные системы могут быть получены при частичном распаде других кристаллизующихся полимеров, например при регулируемом окислении полиолефинов, гидролизе полиамидов и т. п. [c.31] В настоящей книге мы не будем подробно рассматривать суспензии полимеров, обладающие свойствами студней, за исключением тех случаев, когда такие суспензии являются промежуточными, переходными системами от твердого полимера к его раствору (или истинному студню) или когда в студне происходит кристаллизация с образованием анизометрических кристаллитов полимера и свойства системы изменяются от свойств истинных студней до свойств концентрированных суспензий и паст, подобных отмеченным выше целлюлозным суспензиям. [c.31] Как будет видно из дальнейшего изложения, имеется определенная условность в трактовке гомогенности студней первого типа (синеретические явления в этих системах при изменении степени равновесного набухания с постепенным отделением растворителя в виде отдельной фазы, а также наличие фазовых образований в узлах студней с локальной кристаллизацией) и в определении фазы в некоторых студнях второго типа (случаи, в которых протяженность элементов полимерной фазы в одном из направлений соизмерима с размерами макромолекул). Несмотря на это в принципе разделение студней на одно- и двухфазные достаточно точно передает их структурные особенности и вытекающие из их структуры различия в свойствах. [c.32] В соответствии с этим описанию строения и свойств однофазных и двухфазных студней посвящены две отдельные главы книги, в которых рассматриваются также производные или частные разновидности студней. Обсуждение примеров студнеобразного состояния в различных полимерных системах и технологических процессах проводится по принципу объектов, а не по типам студней, поскольку в одних и тех же объектах и технологических процессах могут встречаться студни различных типов. [c.32] Вернуться к основной статье