ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия образования однофазных студней из "Студнеобразное состояние полимеров" Одновременно не исключена возможность сшивания при нагревании полиакрилонитрила за счет частичного отщепления цианистого водорода. [c.42] Очень эффективным является сшивание полиолефинов, в частности полиэтилена, при облучении улучами (радиационное сшивание). Образование свободных радикалов вызывает наряду с деструкцией цепей также и сшивание их, в результате чего полиэтилен перестает растворяться в горячих органических растворителях [4]. [c.42] Как сшивание готовых макромолекул, так и образование пространственных полимеров в процессе полимеризации (поликонденсации) может происходить в среде растворителя (разбавителя) или в отсутствие этой среды. В первом случае сразу же получается студень, причем в зависимости от густоты поперечных связей и активности растворителя степень набухания образовавшегося студня или ниже равновесного значения (тогда студень может дополнительно набухать), или выше его (тогда происходит отделение избытка растворителя — синерезис). Синтез и сшивание в отсутствие растворителя (разбавителя) приводят к образованию полимера, который способен набухать до достижения равновесия. В принципе как один путь — образование сшитого полимера в избытке жидкости,— так и другой путь — получение сшитого полимера и последующее набухание его в той же жидкости — должны приводить при равной густоте сшивания к одной и той же степени равновесного набухания. Однако по ряду причин реальные системы несколько отклоняются от идеальных. [c.43] Приблизительная оценка минимальной концентрации, необходимой для образования сплошного студня, может быть проведена путем подсчета того количества вещества, при котором обеспечивается взаимный контакт сфер вращения одиночных макромолекул в развернутом состоянии. Эта величина отвечает десятым долям процента полимера в растворе. Естественно, чем выше молекулярный вес полимера, тем меньше предельная концентрация, при которой возможно образование сплошного студня. Соответственно существует и минимальный молекулярный вес, ниже которого трудно ожидать образования прочных студней в пределах практически используемых концентраций полимера (до 10— 25%). Впрочем, более точное положение этой границы теоретически не исследовано. [c.44] Выше рассматрива,лись условия образования сшитых полимеров и студней из них. Но иногда возникает практически важная задача специфического характера — исследовать причины потери растворимости полимером, что проявляется, например, в застудневании раствора. В этом случае одной из вероятных причин может быть именно образование поперечных химических связей, что вызывает необходимость детального рассмотрения химического строения полимера и наличия в системе полифункциональных примесей. [c.44] Согласно приведенной в предыдущей главе классификации студней к первому типу, т. е. к однофазным студням, относятся кроме набухших химически сшитых полимерных систем также еще две разновидности их, а именно студни, образовавшиеся в результате локальной кристаллизации макромолекул, и — условно — умеренно концентрированные растворы полимеров очень высокого молекулярного веса с сильно взаимодействующими полярными группами. [c.44] Раствор с концентрацией Хи полученный при температуре Гь после охлаждения до температуры Гг, т. е. ниже температуры плавления Гдл.х, оказывается под кривой температур плавления и, следовательно, в области нестабильного состояния. Полимер должен закристаллизоваться, т. е. система в принципе распадается на две фазы — фазу насыщенного раствора Хг и кристаллическую фазу полимера (100% Я). [c.45] Это приводит, во-первых, к малым скоростям установления равновесия (большие индукционные периоды) и, во-вторых, что является наиболее характерным, к малой вероятности механического разделения фаз и соответственно к образованию сплошной сетки макромолекул, взаимосвязанных локальными кристаллитами, как это схематически показано па рис. 11.2. Вообще даже при обычной кристаллизации полимеров одна и та же макромолекула входит одновременно в несколько кристаллических доменов, образуя так называемые проходные цепи. В случае локальной регулярности звеньев в цепи размеры таких проходных цепей оказываются столь большими, что они образуют пространствеппую молекулярную сетку. [c.46] Чтобы облегчить описание студнеобразующих систем, условимся здесь и в дальнейшем обозначать типы и группы студней следующим образом. Студни первого типа с молекулярной сеткой подразделяются на две главные группы 1А — студни, образованные химически сшитыми полимерами, и 1Б — студни, возникшие при локальной кристаллизации полимера в растворе. Студни второго типа не подразделяются на самостоятельные группы, поскольку они сходны между собой по структуре независимо от способа их получения. Поэтому в дальнейшем они будут обозначаться просто как студни типа //. [c.46] Несколько сложнее обстоит с зависимостью времени застудневания от температуры. Обычно скорость кристаллизации зависит от температуры сложным образом в общем виде эта зависимость передается кривой с максимумом (рис. П.4). В предельном случае при повышении температуры достигается точка плавления кристаллитов Гпл- При этой температуре застудневания раствора не происходит. Кстати, студни с локальной кристаллизацией отличаются от студней химически сшитых полимеров тем, что они термообратимы, в то время как энергия диссоциации химических связей столь высока (обычно несколько десятков кДж/моль), что для их разрушения потребовалось бы нагревание системы до нескольких сот °С, т. е. выше температуры кипения любых растворителей. [c.47] Чрезвычайно слабо изучен вопрос о влиянии на скорость застудневания предварительного охлаждения раствора до температур кристаллизации растворителя. Существуют лишь экспериментальные данные, указывающие на значительное сокращение времени застудневания в тех случаях, когда раствор предварительно был охлажден до температур ниже температуры кристаллизации растворителя, а затем нагрет до исходной температуры, по сравнению со временем застудневания такого же раствора, но не подвергнутого предварительному замораживанию. Например, по данным Лабудзинской и др., 6], вязкость 17%-ного раствора полиакрилонитрила в чистом диметилформамиде при 25 °С за 14 месяцев повышалась лишь незначительно, в то время как после охлаждения исходного раствора до —75°С он застудневал в течение 2 ч. [c.48] Одним из возможных объяснений этого эффекта может служить предположение об образовании в результате вымораживания растворителя очень концентрированного раствора полимера. Высокая концентрация способствует быстрому образованию кристаллитов, которые сохраняются и при нагревании до 25 °С. По кристаллическим зародышам достаточно быстро протекает дальнейшая локальная кристаллизация макромолекул и завершается образование пространственной сетки (застудневание). [c.48] Застудневание, однако, ускоряется и при охлаждении до более умеренных температур. По данным Бисшоп-са [7], 20%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде, полученный при 50 °С и охлажденный до 25° С, достаточно стабилен. Но охлаждение до 0°С вызывает через некоторое время повышение вязкости и застудневание. По-видимому, здесь имеет место тот случай, когда максимум скорости кристаллизации находится ниже 0°С (ср. рис. П.4). [c.48] Интересно отметить следующее обстоятельство. Образовавшийся при охлаждении студень плавится при нагревании до 25°С, а затем вновь застудневает при этой температуре. Бисшопс объясняет это реорганизацией связей (образованием новых контактов). Вероятно, указанный температурный эффект застудневания объясняется тем, что образующиеся при локальной кристаллизации несоверщенные кристаллические участки обладают достаточно большей дефектностью и соответственно различаются друг от друга температурами плавления. Часть этих кристаллических образований, наиболее дефектных по строению, плавится при повышении температуры до 25 °С, и образованный первоначально студень разрушается. Но остающиеся, более совершенные зародыши локальных кристаллитов продолжают служить центрами кристаллизации, что приводит к новому застудневанию. [c.49] Здесь приведены лишь некоторые примеры. В главе, посвященной студнеобразованию технических полимеров в процессе их синтеза и переработки, такие системы будут рассмотрены подробнее. Касаясь же общих положений, остается напомнить замечание о классификации этих систем по фазовому составу. Формально такие системы следовало бы отнести к двухфазным, поскольку имеет место кристаллизация полимера. Однако этот процесс захватывает лишь небольшую часть полимера (если отнести объем образовавшихся кристаллических участков ко всему объему полимера), а основное количество его остается молекулярно-распределенным в растворителе (как в набухших химически сшитых полимерах). [c.49] Имея в виду, что основные свойства полимерных систем определяются сегментальной подвижностью, а не подвижностью всей макромолекулы, можно отнести студнеобразные системы рассматриваемого типа к однофазным. Действительно, при описании механических свойств студней с локальной кристаллизацией, как это показано в следующем разделе настоящей главы, используются термины энтропийной эластичности, а не деформации кристаллических образований. [c.49] Молекулярные веса, при которых заметно проявляется высокая обратимая деформация в растворах с концентрацией 3—5%, составляют несколько миллионов. При этом важно иметь в виду, что эти полимеры имеют, как правило, полярные группы. Взаимодействие таких групп обеспечивает наличие более высоких активационных барьеров при перескоке сегментов макромолекул из одного равновесного состояния в другое, что значительно замедляет распутывание зацеплений и в совокупности с большой длиной молекул обусловливает более продолжительное время существования узлов, чем продолжительность воздействия внешней нагрузки на систему. Очень интересные соображения о влиянии активных взаимодействий между макромолекулами в растворах на вязкое течение их и соответствующие экспериментальные факты были приведены С. Я. Френкелем и сотр. [8]. [c.50] Примером систем, образующих студнеобразные растворы при умеренных концентрациях полимера в результате межмолекулярпых устойчивых зацеплений, могут служить растворы полиоксиэтилена ( полиокса ), который используется для понижения трения в турбулентных потоках. [c.50] Вернуться к основной статье