ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механические свойства двухфазных полимерных студней из "Студнеобразное состояние полимеров" Хотя процесс образования студней второго типа связан с фазовым превращением — распадом гомогенного раствора на две фазы, ни момент возникновения фаз, ни конечный момент достижения полного равновесия их по составу не могут считаться временными точками застудневания. Это вытекает из условности определения студня как полимерной системы, обладающей высокой обратимой деформацией при практическом отсутствии течения. Последнее понятие в этом определении— практическое отсутствие течения вносит тот элемент неопределенности, который может быть игнорирован в технологической практике, но делает условной границу времени, позволяющую считать осуществленным переход раствора в студень. Поэтому, говоря о кинетике застудневания, правильнее иметь в виду скорость нарастания вязкости системы, а за момент достижения состояния студня принимать условно момент достижения вязкости, при которой за избранный промежуток времени воздействия определенной нагрузки деформация не превышает заданную величину. [c.110] Время достижения такого значения вязкости зависит от многих причин и в первую очередь от типа полимера и растворителя, степени изменения исходных параметров системы (глубина переохлаждения раствора ниже температуры застудневания или величина избытка осадителя над числом осаждения , измеренным при медленно проведенном опыте), от концентрации полимера и его молекулярного веса. [c.111] В предыдущих разделах рассматривались два типа разделения на фазы системы, находящейся ниже критической температуры совместимости. Метастабильное состояние для систем, попадающих в область между бинодалью и спинодалью, может продолжаться очень долго. Только в областях спинодального распада разделение фаз происходит чрезвычайно быстро. Поэтому можно наблюдать оба типа застудневания при образовании студней второго типа медленное и быстрое. Чем ближе к бинодали (соответственно дальше от спинодали) находится система в метастабильной области, тем медленнее проходит застудневание (меньше вероятность спонтанного образования зародышей новой фазы). [c.111] Как правило, при значительных избытках осадителя застудневание протекает столь быстро, что добавленный осадитель не успевает гомогенно распределиться во всем объеме. Поэтому общие закономерности нарастания вязкости и условную границу превращения раствора в студень проще наблюдать или при введении очень небольших избытков осадителя в виде смеси его с растворителем, что позволяет гомогенизировать систему до наступления резкого подъема вязкости, или на растворах, застудневающих при охлаждении на несколько градусов ниже равновесной температуры студнеобразования, что не вызывает большого изменения химических потенциалов компонентов в новых фазах. [c.111] Прежде чем обсуждать полученные этим автором результаты, заметим, что теоретический вывод зависимости r]=f(t) в настоящее время вряд ли возможен. Принцип рассуждения при выводе этой зависимости должен заключаться, по-видимому, в следующем. [c.112] Вязкость системы зависит главным образом от вязкости матричной фазы, которая по концентрации полимера изменяется от исходного раствора до равновесного состава полимерной фазы. При этом, поскольку процесс разделения на фазы представляет собой в основном диффузионный переход растворителя из неравновесного раствора к зародышам новой (низкоконцентрированной) фазы, то следует установить функциональную зависимость нарастания концентрации полимера в неравновесном растворе, пользуясь вторым уравнением Фика и учитывая, что по мере обеднения неравновесного раствора растворителем уменьшается движущая сила диффузионного процесса (разность химических потенциалов растворителя в обеих фазах стремится к нулю). Если эта часть задачи может быть с определенными допущениями решена, то функциональная зависимость между концентрацией полимера в матричной фазе и вязкостью системы остается неясной. Существует большое число эмпирических уравнений, связывающих концентрацию полимера в растворе с вязкостью, но пока, к сожалению, они оказываются пригодными лишь для ограниченных интервалов концентраций. [c.112] Даже это обстоятельство свидетельствует о том, что предложенное Мардлесом уравнение может иметь лишь ограниченную применимость. Действительно, более строгий анализ показывает, что это уравнение относительно правильно описывает только начальный период роста вязкости во времени. Кстати, более правильно использовать не разницу вязкостей rj—tjo, а абсолютные значения вязкости ко времени t, т. е. т). [c.112] Не считая приведенное уравнение Мардлеса правильным выражением рассматриваемой зависимости между вязкостью и временем, можно тем не менее использовать его для качественной оценки влияния таких факторов, как температура и концентрация полимера в исходном растворе на начальной стадии застудневания. [c.113] Из этих данных видно, что в указанной области концентраций особенно сильное влияние на скорость процесса застудневания оказывает температура, а от концентрации эта скорость зависит мало. [c.114] Двухфазное строение студней второго типа обусловливает ряд гистерезисных явлений, обнаруживаемых как при переходе от раствора к студню и обратном переходе от студня к раствору, так и при изучении свойств системы в области студнеобразного состояния при подходе к заданной температуре от более высокой или от более низкой температуры. Одним из наиболее отчетливых проявлений гистерезиса является различие между температурой застудневания раствора и температурой плавления студня. Для студней, полученных добавлением к раствору полимера осадителя, этот гистерезис выражается в расхождении составов смеси раствори-тель-Носадитель, при добавлении которой происходит застудневание и растворение образовавшегося студня. [c.114] В этих экспериментах точку плавления определяли по началу перемещения шарика ртути, находящегося на поверхности медленно нагреваемого студня, а максимальную температуру застудневания — по точке, получаемой экстраполяцией кривой зависимости константы скорости застудневания к от температуры на нулевое значение этой константы. Следует заметить, что наблюдаемое расхождение кажущееся и связано с двумя причинами. [c.114] Во-первых, здесь сказывается неравнозначность методов оценки температур перехода. Во-вторых, существенное влияние оказывает кинетика диффузионных процессов, связанных с фазовыми превращениями при застудневании и плавлении студня. Как видно из приведенных выше данных, указанное различие становится очень малым при переходе от высоких концентраций полимера к низким. Из этого следует, что гистерезис связан здесь преимущественно с методикой измерения свойств. Действительно, если полагать, что застудневание есть следствие фазового перехода, то оно должно совершаться при постоянной температуре. [c.115] Кроме методики измерения и критериальных величин необратимой деформации (вязкости), принятой для оценки температур плавления (застудневания), важную роль в гистерезисных явлениях играет степень завершенности установления равновесных фаз по составу. Уже отмечалось, что завершающая стадия распада исходного неравновесного раствора на равновесные фазы протекает очень медленно, поскольку происходит выравнивание химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах. Поэтому те характеристики, которые обусловлены особенностями матричной фазы, и в первую очередь механические свойства, в свежеобразованных студнях будут отличаться от характеристик для студней, выдержанных во времени. [c.115] Отсюда следует, кстати, что в зависимости от того с какой стороны будет осуществлен подход к заданной температуре студня, его свойства, если не установилось еще равновесие, будут различаться. Это иногда принимается за основание для утверждения, что двухфазные студни, показывающие подобный гистерезис свойств, вообще являются неравновесными системами, хотя в действительности с течением времени в них устанавливается равновесие по составу фаз и они остаются не-равновесными лишь в отношении полноты разделения равновесных фаз (незавершенное расслоение). [c.117] При одинаковом значении АГ при охлаждении и нагревании системы до температуры Го от исходных температур Г] и Гг равновесная концентрация матричной фазы изменяется на различную величину. При охлаждении это изменение составляет Хо—Хи а при нагревании равно Х2 Хо, причем (xo—Xi) (x2—Xo). Таким образом, для достижения равновесия при Го путь от Х2 до Хо (нагревание) оказывается более коротким, чем путь от Xi до Хо (охлаждение). [c.118] Рассуждения о постепенном уменьшении во времени гистерезиса температур застудневания и плавления студней и гистерезиса механических свойств (в частно-си, модуля упругости) справедливы при условии, что застудневание ие сопровождается какими-либо другими процессами, например фазовыми превращениями полимера (кристаллизацией) или изменением его химического состава. Если для ацетата целлюлозы в бензиловом спирте эти вторичные процессы вряд ли протекают в существенной степени, то для других полимеров они могут исказить картину и вызвать действительный гистерезис. Так обстоит дело, например, с некоторыми белками и углеводами, а также с отдельными синтетическими полимерами. Что касается химических изменений, то они происходят, например, в растворах ксантогената целлюлозы. Эти вопросы следует рассмотреть отдельно в соответствующих главах книги. [c.118] Основываясь на том, что застудневание растворов полимеров представляет собой следствие происходящего в системе фазового перехода (распада на две фазы с незавершенным разделением фаз), следует ожидать и скачкообразного изменения такого параметра, как объем. Скачкообразное изменение здесь следует понимать не как мгновенное изменение объема, а как изменение при переходе от раствора к студню при постоянной температуре — температуре застудневания. Кинетически же этот переход может быть растянут во времени, как и сам процесс распада системы на две фазы. [c.118] При распаде раствора на две фазы аморфного характера не происходит десольватации полимера обе фазы представляют собой растворы, различающиеся только соотношением компонентов. Поэтому следует ожидать только незначительного изменения объема системы. [c.119] Действительно, измерения, проведенные, например, Гейманом [30] при застудневании метилцеллюлозы в воде, показали, что в этом случае наблюдается изменение— причем приращение, а не уменьшение — объема,, равное 0,08—0,13 см на 100 г сухого полимера. Эксперименты были проделаны с растворами, в которых концентрация полимера составляла 1,64%, причем для снижения температуры застудневания до 34,5 °С (система с нижней критической температурой совместимости) была введена добавка 0,1 моля сульфата калия. [c.119] Вернуться к основной статье