ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особый тип двухфазных студней с жидкокристаллической фазой из "Студнеобразное состояние полимеров" Выше уже упоминалось о том, что студни второго типа могут быть получены не только при охлаждении раствора, но и при нагревании. Это относится к тем системам, которые имеют нижнюю критическую температуру смешения, лежащую в области между температурами замерзания и кипения растворителя. На особенностях студнеобразования в таких системах следует остановиться подробнее, поскольку к ним относятся, в частности некоторые производные такого распространенного природного полимера, как целлюлоза. [c.142] Одним из первых исследователей, который изучил застудневание в подобных системах, был Гейман [66], использовавший для этого растворы метилцеллюлозы в воде и в водных растворах солей. Он работал с эфиром целлюлозы, содержавшим 35,4% метоксильных групп (для тризамещенного эфира содержание групп СНз составляет 45%). Изменение вязкости в зависимости от температуры для 1,56%-ного водного раствора метилцеллюлозы представлено на рис. III.35. Начальная часть кривой типична для всех полимерных систем вязкость понижается с повышением температуры. Но между 45 и 50 °С начинается резкое возрастание вязкости, означающее застудневание раствора. Как отмечает Гейман, выдерживание такого студня при температуре 80 °С приводит к интенсивному синеретическому отделению растворителя, причем чем ниже концентрация полимера, тем более полно проходит синерезис. [c.144] Совершенно неисследованной остается температурная зависимость механических свойств студней, образующихся при повышении температуры. Например, модуль упругости должен, с одной стороны, как это характерно для любых термопластичных полимерных систем, понижаться с повышением температуры, поскольку должно происходить снижение упругости матричной фазы. Но, с другой стороны, нет достаточных сведений о типе бинодальной кривой для таких систем в области составов второй фазы. Если концентрация этой фазы с повышением температуры повышается, как это показано в нижней части рис. 111.34, то должна повышаться ее вязкость и соответственно упругость всей системы. Какой из этих взаимно противоположных по влиянию факторов преобладает и в какой области температуры, может показать только эксперимент на конкретных системах. [c.147] В заключение этого раздела сделаем одно небольшое замечание. В связи с рассмотрением систем полимер— растворитель, застудневающих при повышении температуры, отмечалось, что это застудневание объясняется разрушением водородных связей при повышенных температурах. Поэтому трудно предположить, что застудневание водных систем, которое происходит, наоборот, при понижении температуры, вызвано реализацией водородных связей между макромолекулами, как это иногда указывается некоторыми исследователями. Следует ожидать именно усиления взаимодействия между молекулами воды и активными группами полимера за счет водородных связей. Как и вообще гипотеза о строении студней в виде молекулярной сетки, образованной за счет сил межмолекулярного взаимодействия, вариант этой гипотезы с образованием сетки за счет водородных связей не согласуется с экспериментальными фактами. [c.147] Для полимеров, не обладающих склонностью к кристаллизации, в растворах которых происходит аморфное расслоение, эти варианты таковы. Для растворов гибкоцепных полимеров, после разделения которых на две фазы концентрированная фаза обладает достаточно высокой подвижностью, эта фаза выделяется в виде глобулярных образований, что объясняется наличием хотя и. малого, но конечного по величине межфазного натяжения. Малая общая концентрация полимера и малые размеры частиц полимерной фазы приводят к тому, что образуется опалесцирующая взвесь коллоидной степени дисперсности. Пример структуры такого осадка приводился в этой главе в разделе, посвященном морфологии студней. [c.148] Для растворов полимеров с более жесткими цепями, образующих при фазовом распаде при повыщенных концентрациях студни благодаря твердообразному состоянию концентрированной по полимеру фазы, в условиях разбавления исходного раствора не представляется возможным создать непрерывный остов из этой фазы. Можно представить себе в этом случае такую же схему разделения на фазы, как и для концентрированных растворов, т. е. возникновение и преимущественный рост зародышей низкоконцентрированной фазы и постепенное обеднение растворителем неравновесного раствора, играющего роль матрицы. [c.148] Рыхлые осадки полимеров аналогичны так называемым аморфным осадкам, получаемым при осаждении некоторых медленно кристаллизующихся неорганических солей. Строение последних было подробно изучено в работе Берестневой и Каргина [72]. Не исключено, что механизм образования таких рыхлых осадков неорганических солей сходен со студнеобразованием в растворах полимеров [73]. [c.149] Зависимость вязкости 0,965%-НОГО водного раствора метилцеллюлозы от температуры [66]. [c.150] Полимеров ВЫСОКОГО молекулярного веса эта предельная концентрация х, ниже которой система однофазна, очень мала. Только растворы полимеров с невысокой степенью полимеризации существуют без расслоения ниже критической температуры при концентрациях до 1,5—2%. [c.150] Сложным является и анализ таких систем по вязкости. Постепенное выбывание из раствора высокомолекулярных фракций полимера и одновременное изменение вязкости с температурой из-за изменения кинетической энергии молекул обусловливают своеобразный ход кривых вязкость — температура. Если система близка к критической концентрации х, то понижение (для НКТС — повышение) температуры может вызвать эффекты, связанные с начальной стадией студнеобразования (повышение вязкости). Рассмотрим в связи с этим опыты Геймана [66] с водным раствором метилцеллюлозы концентрации 0,965% (эта концентрация близка к предельной концентрации студнеобразования). [c.150] Говоря о превращениях в разбавленных растворах белков, следует иметь в виду, что при очень медленном охлаждении не исключена возможность возникновения своеобразной термокинетической ситуации (по терминологии С. Я. Френкеля) — перехода клубок — глобула на молекулярном уровне без застудневания раствора. В этом отношении интересно отметить своеобразное поведение очень разбавленных растворов желатины ниже температуры, при которой происходит спирализация ее макромолекул, т. е. ниже 40 °С. В работе Зубова, Журкиной и Каргина [74] такие растворы подвергались выпариванию и полученный полимер растворяли при комнатной температуре. Образовывался опалесцирующий раствор, который при небольшом повышении температуры переходил в студнеобразное состояние. Растворимость желатины, получаемой при низкотемпературном испарении разбавленных растворов, дала основание авторам провести аналогию между этим полимером и глобулярными белками. [c.151] Вероятно, это состояние желатины может быть объяснено тем, что при охлаждении разбавленного раствора возникают мелкие фрагменты студня по тому механизму, о котором говорилось выше. Не обладая большой пластичностью, такие фрагменты не образуют прочного непрерывного (монолитного) блока, а в воде вновь переходят в исходную взвесь. При более высоких температурах такая взвесь недостаточно устойчива как неравновесная система, и поэтому возможны частичный переход в раствор и новое образование студня. Более устойчивыми дисперсиями такого типа оказались полученные авторами [75] по сходной схеме образцы глобулярного казеина. [c.151] Студни поливинилового спирта могут быть образованы различными путями. Об этом будет подробнее сказано в следующей главе. Здесь же отметим, что помутнение разбавленных растворов поливинилового спирта (или, как это явление обозначено в работе [76], ретроградация их) связано с частичной кристаллизацией полимера, которая в некоторых случаях может привести в более концентрированных растворах к образованию студня с локальными кристаллическими связями между макромолекулами. [c.152] Изучение разбавленных растворов желатины ниже концентрации студнеобразования было предпринято [78] с целью доказательства гипотезы о строении студней этого полимера как системы с кристаллическими узлами, связывающими макромолекулы. Разбавляя охлажденные до 18 °С растворы низкой концентрации, авторы обнаружили при этом увеличение мутности. Было высказано предположение, что второй вириальный коэффициент для этой системы положителен, и поэтому аморфное расслоение здесь невозможно. Вероятно, такой вывод недостаточно обоснован, поскольку система находится в неравновесном состоянии. [c.152] Частицы, образующиеся в разбавленных растворах при понижении температуры ниже точки застудневания концентрированных растворов и вызывающие увеличение мутности, нельзя рассматривать как результат только конформационных превращений или как результат обычной ассоциации молекул, и поэтому в данном случае нельзя применять уравнения термодинамического равновесия. [c.152] Из всего сказанного выше следует, что застудневание растворов полимеров представляет собой явление образования пространственной структуры и внешнее проявление его не зависит от того, каков характер связи в узлах такой структуры. Важно лишь, чтобы энергия этой связи была достаточно велика, т. е. чтобы энергетический барьер перескока макромолекул из одного равновесного состояния в другое (энергия активации вязкого течения) был достаточно велик и предупреждал заметную необратимую деформацию системы. Поэтому одинаковые по свойствам студни возникают и при химической связи между макромолекулами, и при образовании кристаллических узлов между ними, и при построении пространственного остова из высоко концентрированной (практически нетекучей) полимерной фазы в системах с фазовым распадом. [c.153] Если это так, то можно ожидать, что энергия межмолекулярной связи в жидкокристаллических системах с участием полимеров, где благодаря упорядоченному взаимному расположению макромолекул суммируется взаимодействие отдельных звеньев цепи, окажется достаточной для образования пространственного остова, в котором вязкое течение будет чрезвычайно мало. Действительно, некоторые лиотропные жидкокристаллические полимерные системы образуют студни, обладающие высокой обратимой деформацией при практическом отсутствии текучести. Эти системы еще недостаточно подробно изучены, поэтому мы ограничимся только двумя примерами для иллюстрации возможных вариантов обпазования студней в жидкокристаллических полимерных системах. [c.153] Вернуться к основной статье