ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Студни полиакрилонитрила в диметилформамиде из "Студнеобразное состояние полимеров" Растворы полиакрилонитрила в диметилформамиде неоднократно исследовались как студнеобразующие системы ввиду их практического значения. Из этих растворов производится формование шерстеподобного искусственного волокна, известного под названиями нитрон (СССР), вольприла (ГДР), акрилан (США). [c.169] Как жесткоцепной полимер, полиакрилонитрил (ПАН) растворяется в ограниченном числе растворителей. Его растворы в диметилформамиде (ДМФ) находятся у предела стабильности. Поэтому даже небольшие изменения в условиях полимеризации (в регулярности присоединения звеньев), в количестве и типе сомономера (обычно при полимеризации в технический ПАН вводят небольшое количество другого мономера винилового ряда для улучшения растворимости и некоторых других свойств материала), а также в количестве воды в ДМФ приводят к резкому изменению растворимости и стабильности растворов ПАН. [c.169] Бисшопс [5] описал следующие особенности поведения растворов ПАН в ДМФ. Полученный при нагревании до 50°С 20%-ный раствор устойчиво сохраняется при 25°С. При охлаждении этого раствора до 0°С вязкость его повышается, и через некоторое время образуется студень. После нагревания образовавшегося студня до 25°С происходит плавление и затем новое застудневание. Отсюда Бисшопс сделал вывод, что раствор ПАН в ДМФ термодинамически нестабилен при 25 °С. [c.169] Согласно экспериментам Лабудзинской и Зябицко-го [2], 17%-ный раствор ПАН в ДМФ, охлажденный до 0°С и нагретый затем до 25 °С, не застудневает в течение двух лет, но после охлаждения до —78°С и последующего нагревания до 25°С через сутки образует студень. [c.169] Все эти эксперименты по застудневанию растворов ПАН в ДМФ свидетельствуют о том, что причиной застудневания является локальная кристаллизация макромолекул ПАН и что эти студни следует отнести к студням типа 1Б. [c.170] Схематическая диаграмма фазового равновесия системы полиакрилонитрил — диметилформамид. Пояснения в тексте. [c.171] Здесь следует несколько подробнее остановиться на охлаждении до очень низких температур (в частности, до —78 °С, по данным одного сообщения Лабудзинской [2], и до —75 °С, по данным другой работы этого же автора [8]). При температурах, лежащих ниже температуры замерзания растворителя, происходит распад системы на две фазы — кристаллы растворителя и концентрированный раствор полимера, содержащий прочно связанный растворитель. В качестве примера такого распада раствора полимера можно привести данные [9], относящиеся к системе желатина — вода (рнс. [c.172] Можно дестабилизировать раствор ПАН в ДМФ в еще большей степени, если ввести в растворитель небольшое количество воды. Согласно опытам тех же авторов, 17%-ный раствор ПАН, содержащий 5% воды, после охлаждения до 0°С уже не плавится при последующем нагревании до 25 °С. На рис. 1У.4 зависимость равновесных температур плавления от состава для такой системы условно изображена кривой 2. При исходной концентрации Хо такая система при температуре Го значительно сильнее переохлаждена и пересыщена по отношению к кривой 2, чем по отношению к кривой I (для чистого ДМФ). Равновесная температура плавления для такого состава находится уже в точке Гг, а равновесная концентрация в точке Хг. [c.173] Таким образом, студни ПАН в чистом ДМФ и в ДМФ с небольшими добавками воды следует отнести, как уже говорилось, к студням типа 1Б. Здесь нет признаков распада системы на аморфные фазы. Конечно, для того чтобы окончательно убедиться в принадлежности этих студней к типу 1Б, следовало бы провести дополнительное изучение зависимости модуля упругости от температуры. При этом, однако, необходимо соблюсти одно условие, а именно выдержать образовавшиеся студни продолжительное время, чтобы возникшие кристаллиты приобрели более совершенную форму. По-видимому, нет особых причин сомневаться в том, что температура плавления таких студней будет при их выдержке во времени повышаться, стремясь достичь равновесных значений Т и 7г. Значительное увеличение во времени гистерезиса температур застудневания и пла] ления студней является характерным признаком систем типа 1Б. [c.174] Распад на аморфные фазы и образование студней типа II в описанных системах невозможны потому, что бинодальная кривая аморфного равновесия для систем с малыми добавками воды и с чистым ДМФ лежит ниже температуры замерзания растворителя. На диаграмме фазового равновесия (см. рис. 1У.4) она отмечена условно пунктирной кривой 4. Однако положение меняется, если в раствор ПАН в ДМФ вводится большое количество воды. При этом происходит смещение кривой аморфного равновесия, и область расслоения на две аморфные фазы может перекрыть район концентраций и температур, который рассматривался выше для кристаллизационного студнеобразования. Такой случай изображен на диаграмме фазового равновесия кривой 5. [c.174] Судя по экспериментальным данным формования по-лиакрилонитрильных волокон в ваннах, состоящих из смесей воды и ДМФ, такой предел совместимости полимера и растворителя достигается при концентрации воды выше 10%. Об этом свидетельствуют, в частности, эксперименты по выделению хлопьевидных осадков при титровании разбавленных растворов ПАН в ДМФ водой и водно-диметилформамидными смесями. По данным Ф. Грёбе [9], концентрация воды, при которой происходит помутнение системы, сохраняется постоянной, независимо от условий осаждения и мало изменяется при изменении концентрации полимера в 5 раз. Наблюдается также резкий переход в свойствах студнеобразной нити, когда концентрация воды в ДМФ достигает этих предельных величин. [c.175] При таких высоких концентрациях воды, когда теряется совместимость полимера и растворителя, распад на аморфные фазы может даже предшествовать образованию кристаллических связей, и возникает студень типа //, матричной фазой которого будет являться фаза с концентрацией полимера х (см. рис. 1У.4). При этом процесс распада на аморфные фазы может ускорить и процесс кристаллизации, поскольку фаза с концентрацией х исключительно резко пересыщена по отношению к концентрации, определяемой кристаллическим равновесием. [c.175] Таким образом, при высоких концентрациях воды вероятно образование в конечном счете студней ПАН смешанного типа. Студни, в которых образуется преимущественно аморфная матричная фаза, получаются, очевидно, при введении осадителей в растворы полиакрилонитрила с большим содержанием сомономеров (при этом па кристаллизуемость влияет не только изменение стереорегулярности, но и уменьшение количества стереорегулярных групп). [c.175] Вернуться к основной статье