ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Застудневание в процессах синтеза полимеров и полимераналогичных превращений из "Студнеобразное состояние полимеров" В этой книге, посвященной теории студнеобразования, не преследуется цель дать детальное описание технологических особенностей производств или механизмов процессов, в которых встречаются в том или ином виде студни полимеров. Это задача специальных руководств по производству технических полимеров и изделий из них, переработке пищевых продуктов или по биологическим процессам. Цель, преследуемая здесь, заключается лищь в приведении нескольких примеров, показывающих важность изучения студней как особого физического состояния систем полимер — растворитель и необходимость устанавливать в каждом конкретном случае тип студня, поскольку это определяет правильное понимание свойств и поведения изучаемой системы. [c.217] В силу сказанного последующее изложение материала не будет носить систематического характера или иметь какой-либо особой последовательности, если не считать естественной необходимости разделить все материалы на подразделы в соответствии с научными и практическими областями. В качестве таких самостоятельных областей оказалось целесообразным выделить вопросы, связанные с синтезом полимеров и полимер-аналогичными превращениями, с формированием искусственных волокон, с пластификацией поливинилхлорида, а также с некоторыми другими примерами практического использования студнеобразного состояния полимеров. Проблемы студнеобразования при переработке пищевых продуктов и роли студней в биологических системах здесь вообще не затрагиваются. [c.217] При подборе материалов к этой главе обнаружилось, что, несмотря на важность общих подходов к студнеобразному состоянию, в отдельных областях преобладает стремление объяснить возникновение студня только специфическим строением изучаемого полимера. Чаще всего при рассмотрении студнеобразования как промежуточного состояния не обращается внимание на причины этого явления й теоретическое истолкование его ограничивается указанием на возникновение контактов между макромолекулами без анализа характера этих контактов и вытекающих из этого последствий. [c.218] В ходе синтеза полимеров и При проведении реакций полимераналогичных превращений возможны как специально предусмотренные, так и нежелательные случаи возникновения студнеобразного состояния. [c.218] Здесь не рассматриваются явления так называемого гелеобразования в процессах полимеризации, в которых, например, в результате образования разветвленных полимерных молекул вследствие реакции передачи цепи на полимер или вследствие реакции сшивания по линии двойных связей, сохраняющихся при полимеризации диеновых углеводородов, реакционная смесь превращается в студень (гель). Эти вопросы описаны в литературе, посвященной теории и практике полимеризационных процессов. Кинетические особенности гелеобразования в процессе гомогенной радикальной полимеризации рассмотрены недавно Кучановым и Письменом [1]. [c.218] При поликонденсации мономеров, содержащих более двух функциональных групп на молекулу, при достижении определенной глубины реакции происходит гелеоб-разование, приводящее к выделению части сшитого полимера из реакционной смеси. При продолжении поликонденсации после точки гелеобразования вся смесь превращается в застудневшую массу. [c.218] При получении ионообменных смол на основе сшитого полистирола принимаются специальные меры для того, чтобы придать образующемуся студню высокую пористость. Для этого добавляется нерастворитель, и система превращается в студень смешанного типа (расслоение на аморфные фазы химически сшитого полимера). При сушке и последующем набухании сохраняется та пористость, которая отвечала синеретически отделившейся в студне фазе растворителя. Подробно особенности этого процесса описаны в обзоре Зейделя, Душека и др. [2], посвященном макропористым стиролдивинйлбензольным сополимерам, применяемым для хроматографии и получения ионообменных смол. Исследования в области получения и характеристики макропористых ионообменных смол описаны в ряде работ советских исследователей [3]. На этих работах целесообразно остановиться в настоящей главе в разделе, посвященном ионообменным смолам. [c.219] Застудневание в процессе синтеза не обязательно вызывается образованием химически сшитой сетки. В тех случаях, когда при поликонденсации мономера в растворах образуется жесткоцепной труднорастворимый полимер, способный к кристаллизации, может возникнуть студнеобразная система. Если скорость кристаллизации и особенно скорость спонтанного образования кристаллических зародышей очень малы, то образующиеся при полимеризации сиропы могут некоторое время сохраняться в виде растворов, а с течением времени застудневать. [c.219] При образовании гибкоцепных полимеров, несовместимых с растворителем для мономера, происходит выделение полимера в виде осадка, который в одних случаях— при высокой способности полимера к кристаллизации— имеет кристаллический характер (например, полиэтилен среднего давления на окисных катализаторах), а в других случаях — при отсутствии способности к кристаллизации— имеет аморфное строение (например, полимеризация эфиров метакриловой кислоты в водноспиртовой смеси). [c.219] Поскольку полученный триацетат целлюлозы растворяется в ацетилирующей смеси, представлялось заманчивым непосредственно перерабатывать этот раствор в волокна, избегая осаждения, промывки, сушки и нового растворения ацетата целлюлозы в другом растворителе. Однако оказывается, что полученные растворы ацетата целлюлозы в ацетилирующей смеси (сиропы) через определенное время после их получения застудневают. С целью повышения устойчивости сиропов предлагались различные меры, в том числе снижение концентрации полимера в растворе, снижение его молекулярного веса, введение других растворителей. Все эти предложения оказались по техническим или экономическим соображениям малоэффективными. [c.220] Как видно из таблицы, даже при содержании связанной уксусной кислоты в пределах 60,8—61,5% при продолжительном хранении наблюдается повышение вязкости, которое свидетельствует о протекании процесса застудневания. Причиной застудневания в этом случае, несомненно, является локальная кристаллизация молекул триацетата целлюлозы, и, как справедливо отметили Роговин и Мирлас [4], нарушение регулярности предотвращает или замедляет этот процесс. [c.221] Возникает вопрос почему вообще триацетат целлюлозы переходит в раствор, если он способен к кристаллизации в ацетилирующей среде Дело в том, что процесс кристаллизации триацетата протекает очень медленно и до достижения полной или почти полной этерификации макромолекулы успевают уже перейти в раствор. Вообще переход из одной кристаллической модификации в другую совершается не непосредственно, а через стадию раствора. При этерификации целлюлозы / образуется модификация ацетата целлюлозы I, а при последующей кристаллизации из раствора возникает модификация ацетата целлюлозы II [6]. Так, триацетат целлюлозы, полученный по гетерогенному способу (с сохранением структуры волокна и соответственно в модификации ацетат целлюлозы /), можно перевести в раствор в смеси метиленхлорида и метилового спирта, но по истечении некоторого времени этот раствор переходит в студнеобразное состояние (студень типа 1Б). [c.221] Вернуться к основной статье