ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы вычисления конформационных энергий из "Абсолютная конфигурация комплексов металлов" Во многих методах минимизации для обнаружения ближайшего энергетического минимума используются наклоны поверхности потенциальной энергии в области допускаемой пробной структуры. Эти наклоны определяются набором частных производных L d ld%. Если параметры, определяющие энергетические члены (ван-дерваальсовская энергия), 8 q и Г,, т. е. межатомные расстояния, углы поворота, валентные углы и длины связей, могут быть выражены как простые функции параметров используемых для определения геометрии, градиент энергии можно определить непосредственно дифференцированием. Это возможно только для простых систем типа этана, в которых изменения геометрии молекулы можно задать одним углом поворота. Однако в большинстве систем энергетические параметры взаимосвязаны и непосредственное дифференцирование выполнимо только в случае упрощающих допущений относительно связи между геометрическими и энергетическими параметрами. Обычно приближения такого типа будут обоснованны только для ограниченного ряда структур, сконцентрированных около пробной структуры. [c.90] Этот метод не требует никаких предварительных приближений, и точность наклона зависит только от величины приращения параметра Д ,-. [c.91] Эффективность метода приращений ограничена числом геометрических параметров, которые влияют на минимизацию конформационной энергии. Если геометрия молекулы определяется просто декартовыми координатами N атомов, существует 2 N геометрических переменных, которые могут потребоваться для минимизации. Виберг [135] и другие авторы для исследований, в которых требовались только малые искажения пробных структур, использовали в качестве переменных декартовы координаты. Однако в расчетах, обсуждаемых ниже, пробные структуры задаются набором внутренних координат. Это понижает максимальное число переменных с ЗЛ до 3yV —6, а также позволяет рассмотреть большое число конформаций в ходе одного исследования. Кроме того, внутренние координаты могут быть выбраны так, чтобы большинство из них были инвариантными или по крайней мере ограничивалось очень узкими пределами значений. [c.92] Для систем, содержащих много важных переменных, метод первоначального сканирования представляется довольно громоздким строго он применялся только к относительно простым системам, например к изолированным этилендиаминовому и 1,3-диаминопропановому хелат-ным кольцам [48]. Однако если известны основные свойства изолированного хелатного кольца, можно сделать много упрощений в рассмотрении содержащего его октаэдрического комплекса, так как сканирование энергетической поверхности обнаруживает возможные виды искажения кольца. В частности, можно использовать энергетическую поверхность изолированного кольца для подбора пробных структур и параметров переменных для минимизации энергии в содержащих его moho-, бис- и /прис-комплексах. [c.92] Вернуться к основной статье