ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляция предсказанных и реальных структур из "Абсолютная конфигурация комплексов металлов" НЫХ систем был найден ряд структур, отвечающих наинизшей энергии, и еще один обширный ряд структур, слегка отличающихся от предыдущих по геометрическим параметрам, которые имеют энергии, только немного превышающие вычисленный минимум. В кристалле система принимает такое строение, которое сводит к минимуму совокупность внутренних и внешних взаимодействий. Поскольку для молекулы имеется большой ряд конформаций с низкой энергией, весьма вероятно, что одна из этих конформаций допускает минимизацию внутренних и внешних взаимодействий. Таким образом, можно предположить, что конформации, определяемые рентгеноструктурными исследованиями должны быть среди набора конформаций, предсказанных априорными расчетами. Однако при некоторых взаимодействиях в твердом состоянии, например при образовании водородных связей, конформации с высокой энергией могут стать предпочтительнее. [c.141] Сравним данные табл. 3-5 с данными табл. 4-4. Строение этилендиаминовых хелатных колец в различных кристаллах близко соответствует предсказанному для них строению. Шестичленные диаминовые хелаты дают еще один довольно яркий пример хорошего совпадения между предсказанными и найденными структурами (табл. 3-9). Определенные с помощью рентгенографии различные параметры аминокислотных хелатных колец (табл. 3-10) согласуются с результатами априорных расчетов (см. выше). [c.141] Для получения качественной информации о предпочтительности конформаций в комплексах металлов использовались различные методы, но количественных данных было получено мало. Для некоторых систем существуют методы, которые позволяют определить разности энергий между конформациями. Эти методы рассмотрены ниже. Качественные исследования обсуждаются в главах, посвященных отдельным методам. [c.142] Для ряда комплексов Со(1П) Двайер и сотрудники достигали равновесия с помощью активированного угля. [c.143] Компоненты о-[Со(н-рп)д] + и ь-[Со(н-рп)еп2] +, а также о- и ь-[Со-епз] + не разделились. Однако используя значение /С = 14,6 из уравнения (3-53) были вычислены концентрации в-[Со(К рп)з] и ь-[Со( -рп)еп2] , равные 2,1 и 12,6 соответственно. [c.144] Однако основное допущение авторов о том, что конформация этилендиамина полностью определяется конфигурацией, заранее предполагает существование больших разностей в энергии между различными конфигурациями. В действительности, этилендиамин может принимать обе конформации, причем относительные концентрации каждой определяются разностями в энергиях между четырьмя типами конфигураций. [c.144] Эти величины включают энтропийный вклад за счет статистического преимущества для конфигураций со смешанными конформациями. [c.146] Для этой системы вычисленные энергии сильно зависят от небольших изменений относительных концентраций выделенных фракций кроме того, из-за низких концентраций некоторых фракций существенными становятся небольшие экспериментальные ошибки. Если учесть это, наряду с трудностью идентификации изолированных фракций, а также то, что в противоречие всем другим данным приведенные результаты говорят о значительно большей стабильности о(ббЯ,)-конфигурации [Соепз] + по сравнению с конфигурацией о(бб6), то вряд ли следует принимать их во внимание, а систему, вероятно, необходимо исследовать повторно. [c.146] Хорошее совпадение между обоими наборами данных внушает некоторое доверие к этому исследованию. [c.147] Вернуться к основной статье