ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические исследования из "Абсолютная конфигурация комплексов металлов" Для некоторых органических систем разность конформационных энтальпий двух конформаций была получена из разности теплот сгорания этих двух структур, определенной калориметрически [39]. Применение этого метода могло бы быть полезным для некоторых хелатных систем. [c.152] В экспериментальных исследованиях по конформационному анализу важно запланировать определение не только разности свободных энергий конформаций, но также и определение разности энтальпий и энтропий, а также влияние растворителя. Как ни мало на сегодняшний день было достигнуто в этой области для хелатных циклических систем, в недалеком будущем можно предвидеть быстрый прогресс. [c.152] Трехмерная структура соединений в кристаллах может быть достаточно подробно определена дифракционными методами. Для нормальной дифракции рентгеновских лучей используют характеристическое излучение, частота которого удалена от любого края полосы поглощения атомов в кристалле, например V Vд. для атомов с низким порядковым номером, таких, как углерод, или V атомов с большим порядковым номером. [c.156] При выборе излучения в любой области избегают чрезмерного флуоресцентного излучения кристаллического образца или сводят его к минимуму. [c.156] Для последующего обсуждения целесообразно описать в общих чертах связь между интенсивностью и структурой атомов в кристалле. [c.157] При малых углах дифракции фактор рассеяния атома приблизительно пропорционален его этомнрму номеру. [c.158] Поэтому в этой области длин волн атомный фактор рассеяния — комплексная величина (рис. 4-2) и в результате равенство, выведенное в предыдущем разделе Fi -Fh Fj -F ), не выполняется для структур, не имеющих центра. [c.159] Таким образом, интенсивности отражений Я = 1 и Я = —1 больше не идентичны. Именно в этом заключается возможность установления прямым экспериментальным методом абсолютных задней и передней частей простых систем типа сфалерита или родственных соединений. В действительности, еще в 1930 г. Костер и др. продемонстрировали этот эффект на изящном эксперименте [19]. [c.161] Интересно отметить, что многосторонние выводы из этого простого эксперимента не были сделаны примерно до 1949 г., когда Бийво и сотрудники [10, 59] осознали возможности метода и, тщательно подобрав излучение, установили первую абсолютную конфигурацию — конфигурацию производного винной кислоты. [c.161] Используя Ка излучение циркония для возбуждения атома рубидия, Бийво и сотрудники рентгеноструктурным методом определили первую абсолютную конфигурацию смешанного с -тартрата натрия и рубидия [59]. [c.161] Метод Бийво широко применялся и к органическим соединениям в целом, согласно двум недавним обзорам [6, 7], к концу 1967 г. были опубликованы девяносто четыре абсолютные конфигурации. [c.165] Б то время как в описанном выше методе необходимо предварительное применение классического рентгеноструктурного анализа, сугцествуют альтернативные методы, в которых это требование отсутствует. С помощью таких методов абсолютную конфигурацию можно непосредственно определить из наборов значений ( / яР — и при таком подходе в значительной степени обойти сложности фазовой проблемы. [c.165] Абсолютную конфигурацию можно вывести из известных Л , В и В . Однако по сравнению с методом В этот метод имеет ряд недостатков. По-видимому, наиболее существенный из них заключается в том, что значения следует определять по абсолютной шкале. Это не требуется для функции Р . Кроме того, выбор корней иногда очень труден положения некоторых атомов могут привести к нежелательным значениям параметров в уравнениях (4-27) и (4-28). [c.170] Включение диссимметричного фрагмента с известной абсолютной конфигурацией в кристалл, содержащий молекулу, абсолютную конфигурацию которой требуется установить, позволяет определить эту абсолютную конфигурацию с помощью обычного рентгеноструктурного анализа. Этот метод, конечно, не прямой, а включает сравнение с эталонной молекулой. [c.170] Вернуться к основной статье