ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изогипсическое замещение галогенов из "Изменение и введение функций в органическом синтезе" Замещение атома галогена (Р, С1, Вг, I) на другой электроотрицательный атом (X, О, 5, М)—одна из самых распространенных реакций в органической химии. [c.18] С другой стороны, большое значение имеет структура молекулы и наличие заместителей, сильно влияющих на реакционную способность галогенпроизводных так, наличие соседней непредельной группы увеличивает активность галогена. Особенно сильно сказывается влияние гетероатомов, несущих непо-деленную пару электронов, которые стабилизируют переходное состояние. Кроме этого, присутствие, например, карбонильной группы благоприятствует подходу нуклеофильного реагента в результате уменьшения электронной плотности на атоме углерода, несущем галоген. [c.19] Замещение в арилгалогенидах протекает значительно легче в присутствии сильных электроноакцепторных групп, находящихся в кольце (как, например, в пиридине) или вне его (—ЫОг) в этих случаях реакция проходит через тетраэдрическое промежуточное состояние (а или б). В отсутствие таких групп реакция большей частью идет через промежуточное образование арыков (в). [c.19] Хотя эта реакция проходит с различными галогенсодержащими группами, ее применение ограничено алкилгалогенидами и производными гел-полигалогенидов. Особенно важное значение имеет эта реакция для получения фтор- и иодпроизводных из более доступных хлор- или бромпроизводных. [c.20] В Промышленности эта реакция применяется для получения фреонов действием фторида сурьмы(III) на полихлорированные углеводороды. [c.20] Реакция проходит также и с гелг-трихлоридами. [c.20] Ацилфториды получают при действии плавиковой кислоты на соответствующие хлориды [О. S., V, 66]. [c.20] Реакции замещения атома галогена на кислородсодержащую группу представляют собой важную группу реакций, охватывающих различные га огенсодержащие функции (разд. 1.1.1) и кислородсодержащие группы, способные замещать атом галогена. [c.21] Эти реакции замещения позволяют получать спирты и фенолы и их ацилпроизводные, кетоны, простые и сложные эфиры, а также кислородсодержащие гетероциклы. [c.21] Реакционная способность галогенсодержащих функций и основные механизмы реакций были рассмотрены в разд. 1.1.1. [c.21] Алкоголиз по Вильямсону (1852) представляет собой классический метод получения - простых эфиров из алкилгалогенидов с этой целью галогенид и соответствующий алкоголят кипятят в нейтральном растворителе. [c.22] Образование простых бензиловых эфиров, способных расщепляться в результате гидрогенолиза, служит методом защиты спиртовых групп, особенно в ряду сахаров [Adv. arb., 12, 137 (1957)]. Это относится и к простым аллиловым эфирам, расщепление которых происходит в результате перегруппировки в простые эфиры енолов и кислотного гидролиза (разд. 1.1.2.2.2). При перегруппировке первичных аллилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных простых эфиров [С. S. О., VI, 269]. [c.22] С дигалогенпроизводными реакции могут протекать селективно [О. S., I, 435]. Для получения простых эфиров фенолов используют хлоруксусную кислоту [O.S., V, 251] и хлорацетол [J. А. С. S., 70, 226 (1948)]. [c.23] Сложные эфиры карбоновых кислот можно получать взаимодействием солей этих кислот с алкилгалогенидами. Этот метод, имеющий ограниченное применение, больше всего подходит для получения сложных бензиловых эфиров. [c.23] Реакция облегчается при использовании таких диполярных апротонных растворителей, как ГМФА и ДМФА [O.S., V, 580], или метода межфазного катализа [Synth., 1975, 805]. Если получающийся сложный эфир затем омылить (разд. 1.1.2.2.5), то мы получаем непрямой метод гидролиза галогенидов, слишком чувствительных к щелочам [O.S., II, 5]. [c.23] С ПОМОЩЬЮ аналогичной реакции замещения из спиртов можно получать смешанные жирноароматические эфиры. Эта реакция осуществляется труднее, чем замещение галогена в ал-килгалогенидах фенолами, но при использовании диполярных апротонных растворителей облегчается. [c.24] Замещение фенолами представляет собой классический метод получения простых диариловых эфиров. Реакция протекает в жестких условиях (действие меди при высокой температуре). Однако и в этом случае применение диполярных апротонных растворителей облегчает реакцию. [c.24] Классическим методом получения сложных эфиров является реакция со спиртами, которую, в частности, используют для защиты спиртовой группы. Обычно эту реакцию проводят в присутствии третичных аминов, в ряде случаев вместо спирта лучше использовать алкоголят щелочного металла. [c.26] При получении сложных эфиров фенолов особых трудностей не возникает, заслуживает внимания проведение реакции через промежуточную стадию образования фенолята магния [Л.А.С. З., 73, 902 (1951)]. [c.26] Вернуться к основной статье