ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Асимметрический синтез в области аминокислот из "Асимметрический синтез" Следует отметить также неудачную попытку применения молекулярных соединений оптически-активной холевой кислоты с кротоновой кислотой (Рейд, Стуртевант ). [c.31] Лишь в 1957 г. Дашкевичу удалось получить оптически-активную 2,3-дибром-3-фенилпропионовую кислоту с [a] = +0,45 (бромированием хининовой соли коричной кислоты). [c.31] Оптическая неактивность продукта обусловлена высокой подвижностью а-атома водорода, способствующей быстрой рацемизации выделяемой кислоты. [c.31] Асимметрический выход миндальной кислоты достигал 9,8% (1а]о=-15,6°). [c.31] Большая эффективность асимметрического синтеза атролак-тиновой кислоты и других замещенных а-оксикислот, по сравнению с миндальной кислотой, объясняется отсутствием у них подвижного атома водорода в а-положепии к группе OO j Hj . [c.32] Установлено, кроме того, что существенное влияние оказывает и фенильный радикал, также способствующий рацемизации. При применении кислот жирного ряда асимметрический синтез протекает значительно легче. [c.32] Конфигурация получающейся при этом (—)-молочной кислоты соответствует конфигурации (+)-миндальной и (+)-атролакти-новой кислот . [c.32] Кроме ментола применялись следующие оптически-активные спирты неоментол, цис- и от/ онс-карвоментолы, За- и 3,8-холе-станолы. Величины удельного вращения активирующих спиртов и величины вращения полученных кислот представлены в табл. 1. Из известной величины удельного вращения для левовращающей 3-фенилмасляной кислоты ([а1о=—57,23°) рассчитаны степени асимметрических синтезов (—)-вращающих кислот. [c.32] Наиболее эффективным асимметризующим агентом оказался ментол. Однако даже при применении ментола, как указывает Буссе , основное неравенство асимметрического синтеза не соблюдается. [c.32] При гидрировании в тех же условиях борнилового эфира а-бен-зоиламино-п-нитрокоричной кислоты получается только один диастереоизомер, а из него малоактивный /г-аминофенилаланин с [а]д= =+2°. При реакциях, помимо гидрирования двойной связи, происходит восстановление и нитрогруппы. Асимметрический синтез осуществляется на стадии образования разных количеств диастереоизомеров . [c.33] Стереохимический механизм таких каталитических реакций подробно изучен Прелогом . [c.33] Промежуточный диастереоизомерный комплекс образуется п при гомогенном асимметрическом синтезе кислот из эфиров непредельных кислот с оптически-активными эфирами, например при восстановлении эфиров амальгамой (работы Маккензи ). По правилу стерического контроля (см. стр. 70) данная конфигурация активирующего оптически-активного спирта при асим-метрпческо.м синтезе индуцирует преимущественное образование кислоты строго определенной конфигурации. [c.34] При гетерогенном асимметрическом катализе, напротив, такие простые соотношения осложняются ориентирующим влиянием поверхности катализатора, по отношению к которой реагирующая молекула располагается определенным образом. Неболь шие различия в пространственном строении активирующих спиртов могут оказать тогда весьма существенное влияние на стерег-направленность реакции и привести к энантиоморфным кислотам. [c.34] Несмотря на то, что чистые оптически-активные аминокислоты представляют большой интерес, до сих пор основным методом получения остается выделение их из гидролизатов белков или разделение рацемических аминокислот. В последнее время разрабатываются новые методы разделения . [c.35] Асимметрический синтез в этих реакциях осуществлялся на ст дии гидрирования связи С===С. [c.37] Вернуться к основной статье