ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие на гидразин различных окислителей из "Химия гидразина" Большое число ранее опубликованных работ было посвящено действию различных окислителей на соли гидразина. Так, например, Танатар [26] обрабатывал эквимолекулярные смеси сульфата гидразина и хлорида гидроксиламина такими окислителями, как хромовая кислота, бром, перманганат калия, перекись водорода, двуокись свинца и ортосвинцовокислый свинец. Во всех случаях Танатар получал азид водорода, однако попыток количественного изучения этих реакций он не предпринимал. Многие из ранних исследователей предполагали, что единственным продуктом окисления гидразина является азот. Было исследовано действие на гидразин в кислых растворах таких окислителей, как соли двухвалентной меди [27, 28], бихромат [27, 29—32] и перманганат [30, 33]. Были предложены возможные уравнения таких реакций, однако, как показали более поздние исследования, эти уравнения оказались ошибочными. [c.115] Работы Брауна и Шеттерли [6—9]. Браун и Шеттерли впервые предприняли попытку классифицировать различные окислители, положив в основу их поведение по отношению к гидразину. Было показано, что окислители, не содержащие азот, могут быть разделены на три группы в зависимости от продуктов, образующихся при добавлении окислителя по каплям к кипящему раствору гидразина в концентрированной серной кислоте. [c.115] Окислители, приводящие к образованию азида водорода, перечислены в табл. 37 в пэрядке уменьшения эффективности их окисляющего действия. В большинстве случаев окислители добавлялись к горячему концентрированному раствору гидразина в серной кислоте. При этих условиях азид водорода немедленно отгоняется из реакционной смеси, тогда как одновременно образующийся аммиак остается в растворе. Выходы азида водорода, выраженные в процентах и указанные в табл. 37, были вычислены из суммарного уравнения. [c.116] Реакция между перекисью водорода и кипящими концентрированными растворами сульфата гидразина в серной кислоте применяется ДЛЯ получения растворов азида водорода высокой степени чистоты в лабораторных условиях [5, 9]. [c.117] Полемика между Соммером и Брауном. Группа немецких ученых во главе с Соммером [18—21] выступила против теории, предложенной Брауном для объяснения механизма реакции окисления гидразина в сильно кислых растворах, согласно которой в процессе этой реакции в качестве промежуточных соединений образуются азотоводороды. Соммер разработал теорию четырехступенчатого окисления [19], по которой реакция окисления гидразина проходит через следующие стадии 1) окисление до аммиака 2) дальнейшее окисление аммиака до азотистой кислоты, 3) образование нитрита гидразина в результате взаимодействия азотистой кислоты с избытком гидразина и 4) разложение нитрита гидразина с образованием либо трехокиси азота, аммиака и воды, либо азида водорода и аммиака. Ни одно серьезное возражение не може г быть выдвинуто против третьей или четвертой стадий указанного механизма, поскольку известно, что нитрит гидразина действительно разлагается так, как это указано. Теория Соммера по существу представляла собой попытку интерпретации наблюдений предшествующих исследователей, согласно которым азотистая кислота и гидразин способны реагировать при разных условиях с образованием азида водорода. [c.117] Предельные реакции. Реакции гидразина с некоторыми окислителями, например с перманганатом или бихроматом, приводили в недоумение многих исследователей, работавших в этой области. Для того чтобы найти условия, соответствующие наиболее простой реакции, а именно окислению гидразина до азота, варьировали такие факторы, как концентрация ионов водорода, температура, а также порядок и скорость добавления окислителя и восстановителя. [c.118] Кюи и Брей [И] показали экспериментально, что реакция между бихроматом и гидразино.м хотя и не происходит количественно, но в то же время является предельной, т. е. реакцией, выражающей основной химический процесс при условии, что мешающие побочные реакции исключены. [c.118] Это объяснение использовали Кирк и Браун [40] при разработке более законченной теории промежуточных азотоводородов. [c.119] Нестехиометрический характер этой реакции впоследствии подтвердили Хаупт, Шерк и Браун [41], которые показали, что окисление гидразина перманганатом в солянокислом и сернокислом растворах протекает по двум конкурирующим реакциям, одна из которых приводит непосредственно к образованию азота, а другая — к образованию азота и аммиака (стр. 121). Основываясь на этих результатах, авторы прищли к выводу о том, что реакция между сульфатом гидразина и перманганатом калия в солянокислом растворе не может быть использована ни для количественного определения гидразина, ни для установления титра растворов перманганата. [c.119] Если повысить концентрацию ионов двухвалентного марганца, прежде чем будет добавлен перманганат, то доля второй реакции в суммарном процессе также соответственно увеличится. Однако следует указать на то, что согласно данным Брауна и Шеттерли [8] в результате реакции между сульфатом гидразина и перманганатом в горячем растворе концентрированной серной кислоты получаются небольшие количества азида водорода и большие количества аммиака. Было высказано предположение, согласно которому добавление любых вгществ, снижающих концентрацию ионов трехвалентного марганца в растворе, приводит к сильному повышению выхода азида водорода. [c.121] Окисление Н-замещенных гидразина должна включать промежуточное образование радикалов R2NN, которые, конденсируясь друг с другом, дают тетразен. Тетразен в свою очередь отщепляет азот, причем, повидимому, происходит промежуточное образование ациль-ных радикалов, которые соединяются между собой и дают тетразамещенные гидразина. [c.123] Вернуться к основной статье