ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физическая природа ковалентной связи. Резонанс из "Электронная теория органической химии Издание 2" Оставалось, однако, непонятным, почему электрон, вращаясь по одной и той же орбите, вопреки законам электродинамики, не теряет энергии и не падает на ядро. Было непонятно также, почему два обобщенных атомами и продолжающих вращаться по орбите электрона образуют ковалентную связь, прочно фиксирующую атомы на определенном расстоянии один от другого. Еще труднее было объяснить, допуская планетарную систему вращающихся электронов, почему ковалентные связи направлены определенным образом в пространстве, почему, например, связи атома углерода направлены под углом 109° друг к другу. [c.19] Эти и многие другие противоречия и неясности теории Бора были устранены квантовой механикой, которая в короткий срок приобрела в физике такой же авторитет, как и классическая механика Ньютона. [c.19] НИИ волновых уравнений, нередко весьма сложных. Эти выводы и представления лишены наглядности, свойственной прежним физическим теориям. [c.20] Квантово-механическая картина водородного атома, например, такова. Нельзя говорить о вращении точечного электрона по круговой орбите на строго определенном расстоянии от ядра. Можно говорить только о вероятности нахождения электрона в данный момент в пространстве, окружающем ядро атома. Эта вероятность определяется квадратом волновой функции гр, так что йг является мерой вероятности нахождения электрона в элементе объема (IV. Вероятность нахождения электрона в пределах расстояний г 1Л г -г кг от ядра определяется величиной 4 тц хрЫг. Если рассчитать эту вероятность для водородного атома, то мы получим ее графическое распределение, приведенное на рис. 3. [c.20] Максимум кривой лежит при 0,529 А, откуда следует, что большую часть времени электрон, действительно, находится на указанном расстоянии от ядра, то есть на расстоянии радиуса по Бору. Но он может оказаться и ближе и дальше. Может быть, не следует вообще говорить о движении электрона и о нахождении его определенное время в том или ином элементе пространства. Лучше представлять электрон как размазанное в пространстве облако с определенной электронной плотностью в разных своих частях. Это облако у электрона орбиты 15 водородного атома имеет шаровую симметрию с наибольшей плотностью на расстоянии 0,529 А от ядра. [c.20] Образование ковалентных связей между атомами обусловлено взаимным проникновением электронных облаков. Облако каждого отдельного s-электрона, в силу его шаровой симметрии, не имеет определенного направления в пространстве и может образовывать связь в любом направлении. Иначе обстоит дело с р-электронами. Связи, образовавшиеся за их счет, направлены под прямым углом одна к другой. Кроме того, поскольку эти электронные облака вытянуты по координатным осям, они глубже проникают друг в друга, лучше перекрываются. Связи за счет s- и р-электронов в V 3 или 1,73 раза прочнее, чем связи s—s. Связь р—р приблизительно в три раза прочнее, чем связи s—s. [c.21] Теория ковалентной связи атомов водорода в водородной молекуле была разработана в 1927 г. Гейтлером и Лондоном. В основе ее лежит представление о квантово-механическом резонансе. Кван-тово-механический резонанс имеет аналогию (неполную) с резонансом в акустике (биения двух связанных между собой ка 1ертонов с различными периодами колебаний) и в электротехнике (взаимодействие электрических колебательных контуров). [c.21] Если в уравнении ц/ = оФх + а = Ь, состояние V o определяется равным участием обеих структур I и 2. В этом случае квантово-механический резонанс достигает наибольшего значения и в наибольшей степени стабилизирует систему. Если структура 1 входит в основное состояние с.ббльшим весом, чем структура 2, резонанс структур ослаблен и состояние системы менее устойчиво, чем при а = Ь. [c.22] Принимая во внимание сказанное выше о резонансе структур и его стабилизирующем влиянии на систему, в которой он проявляется, рассмотрим взаимодействие двух атомов водорода, приводящее к возникновению между ними ковалентной связи. [c.22] По Паулингу, энергия связи в молекуле водорода на 80,% обусловлена резонансом неполярных структур, на 5% резонансом ионных структур и на 15% деформацией электронных орбит. [c.23] Очевидно, что расчет энергии ковалентной связи в молекуле Н2 применим к любой другой молекуле А — В. И в этом случае энергия ковалентной связи в основном резонансная и обусловлена лаложением структур [Авд+Ввв] и [Аев+Ве+]. В силу неразличимости электронов бд и резонанс имеет место между структурами вполне эквивалентными, что приводит к максимальной стабилизации системы. [c.23] Спектральным анализом доказано существование молекулы — иона Н2+. Здесь мы имеем одноэлектронную связь между двумя водородными ядрами. Одноэлектронные связи наблюдаются и в некоторых других молекулах. Связи эти сравнительно непрочны. Их образование зависит от резонанса структур [Ае-ЬВ] и [А+Ве]. Так как эти структуры не эквивалентны, их резонанс стабилизирует молекулу в меньшей степени, чем в случае эквивалентных структур. [c.23] К изложенному следует добавить, что стабилизирующий молекулу резонанс возникает только у двух электронов с антипараллельными спинами. Взаимодействие электронов с параллельными спинами приводит не к стабилизации, а к взаимному отталкиванию атомных ядер. Соотношения эти представлены на рис. 4, где на оси абсцисс отложены расстояния между атомами водорода (за единицу принята величина ао = 0,529 А), а на оси ординат энергия системы из двух протонов и двух электронов. [c.23] При спаривании валентных электронов с антипараллельными пинами происходит взаимная нейтрализация их магнитных моментов. Наличие в молекуле хотя бы одного неспаренного электрона можно распознать по парамагнитным свойствам вещества. [c.23] В применении к сложным молекулам основные правила теории квантово-механического резонанса можно формулировать следующим образом. [c.24] Отличие современных представлений от идеи Кекуле заключается в том, что согласно квантово-механической теории в молекуле бензола связи не находятся в состоянии непрерывного перемещения или осцилляции. Правильнее считать их стационарными, но в тоже время не двойными и не ординарными связями, а связями промежуточного типа. Прочность бензольного кольца и его малая io-собность к реакциям присоединения являются прямым следствием резонанса структур Кекуле. [c.25] Выще были формулированы основные условия резонанса в сложных молекулах 1) резонанс имеет место только между структурами, одинаковыми (или почти одинаковыми) по расположению атомных ядер, 2) резонансные структуры должны быть эквивалентны или близки к эквивалентности по энергии (по устойчивости), 3) структуры, участвующие в резонансе, не могут иметь разного числа неспаренных электронов. [c.26] Разница в положении электронов между двумя соседними структурами невелика, резонанс между ними возможен, поэтому он возможен и между структурами I и II. [c.27] Вернуться к основной статье