ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температуры плавления и скрытые теплоты плавления некоторых простых органических веществ из "Зонная плавка органических веществ" Выбор подходящего оборудования для зонной очистки органического вещества может быть сделан только в том случае, если известна приблизительная величина температуры плавления. Знание величины скрытой теплоты плавления полезно при выборе условий для опыта зонной плавки. Например, предположим, что был проведен опыт зонной плавки бензойной кислоты (т. пл. 122°, скрытая теплота плавления 33 кал/г), и попытаемся провести зонную плавку р-нафтола. Так как температура плавления того соединения равна 122° и скрытая теплота плавления составляет 37 кал1г, то для его обработки выбираются те же условия, что и при обработке бензойной кислоты. [c.184] В следующей таблице приведены только вещества, плавящиеся при температуре выше —80°. Лишь незначительное число соединений плавится при более низкой температуре, и они обычно могут быть легко очищены ректификацией. [c.184] Фталевая кислота. . Фталевый ангидрид. [c.187] Изменение объема при плавлении, рассмотренное в основном тексте, важно учитывать в опытах зонной плавки, так как оно приводит к переносу вещества и может при неблагоприятных обстоятельствах вызвать растрескивание контейнера. Изменение объема при плавлении может составлять и 2%, а может, и 20%. Обычно вещества с незначительным изменением объема при плавлении (например, камфора и циклогексанол) имеют также низкую скрытую теплоту плавления (см. приложение I). Это характерно для соединений, некоторые молекулы которых свободно вращаются при плавлении твердого вещества, и для соединений, молекулы которых близки по форме к сферическим молекулам. [c.189] В следующей таблице приведены изменения объема при плавлении ДУ увеличение объема твердого вещества V при температуре плавления и плотность й жидкости при этой температуре. [c.189] Вигдоровичем— переводчиком книги Парра Зон- ная очистка и ее техника . Работ по зонной плавке орга- нических веществ очень мало. Часть из них посвящена очистке веществ для получения кристаллов, применяемых в сцинтилляционных счетчиках. Так как аналогичные работы, выполненные ранее за рубежом, приведены в книге Херингтона, то соответствующие работы советских ученых кратко изложены в этой главе. [c.195] Работы по зонной очистке мономеров рассмотрены подробно, поскольку аналогичных зарубежных работ, по-видимому, нет, по крайней мере их не приводит Херингтон. Работы о кристаллизационных колонках не входят в тему этой книги, но если Херингтон счел уместным включить в книгу, кроме зонной плавки, другие варианты кристаллизационных методов очистки, то логично рассмотреть работы по кристаллизационным колонкам, которые применяют в более совершенном, чем зонная плавка, варианте кристаллизационных методов очистки. Эти работы только начаты и касаются главным образом теории кристаллизационных колонок. [c.195] Из большинства опубликованных работ по определению чистоты органических соединений по кривым кристаллизации исследования Россини [2, 3] являются, по-видимому, наиболее точными и наиболее теоретически обоснованными. К сожалению, очень часто вновь синтезированные органические соединения получаются в незначительных количествах и метод Россини оказывается практически не приемлемым, так как для определения чистоты по этому методу требуется довольно большое количество вещества (40—50 мл). [c.196] Ввиду этого обстоятельства были предприняты попытки уменьшить количество образца для анализа без нарушения основных требований метода Россини, из которых наиболее существенным является требование о поддержании термодинамического равновесия между жидкой и кристаллической фазами во время процесса кристаллизации. Практически это условие выполняется путем применения перемешивания вещества в большинстве случаев обычной мешалкой. Необходимость выполнения этого условия затрудняет уменьшение количества вещества. В этом направлении был проведен ряд работ, одной из которых является работа Пешкова [4], который, изменив конструкцию мешалки Россини и применив вместо термометра сопротивления медь-констан-тановую термопару, уменьшил объем образца до 7—8 мл и получил кривые кристаллизации вещества с точностью до 0,01°. [c.196] В совместной работе Пешкова с Тиличеевым и Юга-новой [5] объем образца уменьшен до 3,5 мл, но мешалку в этом случае заменили вставленной внутрь реакционного сосуда решеткой из красной меди для выравнивания температурных градиентов, которая оказалась ухудшенным заменителем мешалки. [c.196] В ряде работ других исследователей, пытавшихся уменьшить количество исследуемого вещества, отсутствует перемешивание вещества [6], что нарушает условие Россини и делает неоправданным применение его метода расчета. [c.196] Эта работа посвящена попытке дальнейшего умень шения величины образца до 1—2 мл без нарушения ус- ловия Россини о сохранении термодинамического равно весия между кристаллической и жидкой фазами во время кристаллизации. Это достигается уменьшением реакционного сосуда и изменением конструкции мешалки. Простейшая мешалка Россини представляет собой ни-хромовую проволоку, закрученную с одного конца в виде спирали [3]. Такую мешалку нельзя использовать для работы с малыми количествами вещества, так как зазор между чехлом термопары и внутренними стенками реакционного сосуда получается очень маленьким и вещество размазывается по стенкам сосуда. В результате этого спай термопары во время кристаллизации вещества находится не в веществе, а в образовавшейся воздушной прослойке между стенками чехла термопары и размазанным по стенкам сосуда веществом, и термопара измеряет температуру этой воздушной прослойки, а не исследуемого вещества, что приводит к искажению результатов. [c.197] Из-за малого количества исследуемого вещества площадка на кривой получается небольшой, что неудобно для вычислений. Для получения кривой с большой площадкой необходимо увеличивать скорость движения диаграммной ленты самописца в 2—3 раза по сравнению с той, которая использовалась для записи кривых при исследовании образцов в количестве 7—10 мл. Так, для н-октана скорость ленты пришлось увеличить от 180 до 360 мм1час при уменьшении объема исследуемого образца от 10 до 1,5 мл. Для н-гептана — от 180 до 720 мм1час. [c.199] Таким образом, показана возможность определения чистоты органических веществ в количестве 1—2 мл. [c.201] Очень часто впервые синтезированные соединения или вещества высокой степени чистоты получаются в незначительных количествах, и поэтому существующие криоскопические количественные методы [2, 5, 13—16], при определении чистоты по которым требуется 3—50 мл вещества, оказываются для таких случаев непригод ными. [c.201] Из описанных в литературе термографических методов определения чистоты для 0,5—1 г вещества одни очень сложны [17], по другим нельзя анализировать вещества, кристаллизующиеся в области отрицательных температур [18], третьи недостаточно точны [6]. Разработанный авторами [1] метод определения чистоты органических веществ, кристаллизующихся в области отрицательных температур вплоть до —150°, был предложен для анализа веществ в количествах 1—2 мл [1]. [c.201] Вернуться к основной статье