ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные данные из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" Приведенные в табл. II. 2 значения АСл, Л5л, ДЯл для 12 газов взяты из работ [25, 29]. Хотя результаты работы [29], в принципе, точнее, но строгая оценка погрешности вычисленных функций невозможна, а в пределах наиболее характерных значений,определяемых по среднеквадратичным отклонениям, результаты указанных работ согласуются удовлетворительно. С другой стороны, значения теплоемкостей растворения газа АСрн существенно расходятся, так как расчет этой величины требует двукратного дифференцирования и здесь данные работы [29], возможно, представляют собой вообще первые опубликованные достоверные значения. Табл. II. 3 содержит значения АС1н для благородных газов, кислорода и азота данные взяты из работы [29], а для остальных газов — из [25]. [c.20] Величина ЛЯ/j/r дает изменение энтропии при переносе 1 моль газа из равновесной газовой фазы (Ра=1) в раствор с мольной долей Хр (насыщенный раствор). [c.22] Приведенные в табл. П. 2 данные получены с помощью ЭВМ и не все знаки имеют смысл. Для АСл последний знак является достоверным. Погрешность значений АЯа составляет, по-видимому, 0,06—0,09 кДж-моль- для данных Бенсона и Краузе [29] и 0,2—0,4 кДж-моль- для других данных. Для энтропий соответствующие погрешности можно оценить как 0,4 и 1,2—1,5 ДжХ Хмоль- -К . Еще труднее оценивать погрешность значений теплоемкостей. Сопоставление с результатами математического анализа подобных расчетов, проводившегося в работах [30], позволяет оценить среднюю погрешность данных работы 29] в 5, а остальных — в 20 Дж-моль- К . [c.22] Данные табл. II. 2 показывают, что процессы растворения в воде газов, весьма различных по природе и свойствам, характеризуются рядом общих черт, которые можно сформулировать следующим образом. Энтропии гидратации А5/, велики и отрицательны для каждого газа в отдельности они убывают по абсолютному значению с ростом температуры. Энтальпии гидратации АЯй,также отрицательны и также увеличиваются с ростом температуры. Соответствующая производная дает теплоемкость гидратации ((ЗАЯ/г7 Э7 )р = АСрл, и, как следует из табл. II. 3, эти величины велики и положительны. [c.22] Отметим также, что Т А5л АЯй . [c.22] ЧИНЫ С аналогичными, но для растворов газов в других растворителях. К сожалению, надежных данных для широкого температурного интервала нет, поэтому ограничимся сравнением при 298 К (табл. 11.4). Стандартные состояния табл. 11.4 точно такие же, как и в табл. II. 2. Табл. II. 4 содержит семь весьма различных по свойствам растворителей алифатический, алицикличе-ский и ароматический углеводороды, неассоциированный полярный кетон, ассоциированные амид и спирты. Три газа (Нг, Не, N2) растворяются во всех растворителях с эндотермическим эффектом и лишь алканы — с выделением теплоты. Сравнение данных табл. 11.2 и 11.4 показывает, однако, что для всех газов экзотермичность растворения в воде на 10—15 кДж-моль выше. Значения АЗ/, в табл. II. 4 все отрицательны, как и в случае воды, но в ней они более отрицательны — на 50—70 Дж-моль- -К . Эти особенности, а также большие положительные теплоемкости гидратации, привлекли внимание ученых, занимающихся теорией растворов, еще в 30-е гг. и с тех пор вызвали к жизни много теоретических концепций, неоднородных по своей плодотворности, но способствовавших развитию как теории водных растворов, так и (за счет обратной связи ) жидкой воды. [c.23] В одной из последних работ [32], посвященной сравнительному анализу термодинамики растворения газов в воде и неводных растворителях, исследованы свойства не совсем обычного растворителя — расплава безводного нитрата этиламмония ( пл = 285 К). Этот растворитель является сильно полярным и, как отмечается в работе, предрасположен к образованию трехмерной сетки Н-связей. Изучены растворы Кг, СН4, СгНе и С4Н10. Авторы [32] делают вывод, что свойства растворов газов в ЫНз(Е1)МОз очень напоминают водные растворы. Нам же представляется весьма существенным тот факт, что хотя значения энтальпий сольватации действительно довольно близки, энтропийные эффекты в воде все равно на 40—60 Дж-моль- -К более отрицательны. [c.23] Вода как растворитель для газов проявляет и в этом случае необычные свойства. И без того крайне низкая растворимость в ней неполярных молекул при низких температурах сперва по мере роста температуры еще убывает, затем проходит через минимум и начинает возрастать. Такое поведение характерно и для растворов в воде неполярных и малополярных жидкостей. Как видно из табл. II. 2, в приведенном интервале температур только у водорода, гелия и неона достигается минимум растворимости (смена знака АЯл). [c.24] Поттер и Клинн [33] недавно выполнили тщательные измерения растворйтиости благородных газов в воде вплоть до критической температуры воды. Для всех газов температурная зависимость растворимости экстремальная. Гелий ведет себя особо он выпадает из в целом очень хорошей корреляции растворимости с ковалентным радиусом атома. При низких температурах (290 К) он менее растворим из всех газов, но с ростом температуры растворимость Не быстро увеличивается выше 330 К он уже более растворим чем Не, а при 520 К —более, чем Аг и Кг. Этот факт пока не получил объяснения. [c.24] Пока трудно что-либо утверждать на основе этих результатов, но во всяком случае, они противоречат существующей точке зрения, основанной, впрочем, на весьма обширном материале, что теплоемкости гидратации аномально велики. Можно заметить, что известно лишь несколько работ, в которых АЯл газов в -жидкостях определяли калориметрически. Результаты Александера для водных [36] и Жадо для неводных [37] растворов хорошо согласуются со значениями, рассчитанными из констант Генри. Напротив, данные работы [35] согласуются с опубликованными значениями АЯл заметно хуже. Кстати, из графиков, приведенных в работе [37], можно оценить АСр л алканов в органических растворителях в 70 Дж-моль- -К при 298 К, что гораздо меньше, чем в воде. [c.25] Прежде, чем перейти к интерпретации наблюдаемых свойств, целесообразно сразу рассмотреть и данные по термодинамике растворения в воде жидких неполярных неэлектролитов. Понятно, что влияние растворенных молекул на структуру раствора, их взаимодействие с растворителем не зависят от того, из какого состояния осуществлялся перенос вещества в раствор. Поэтому разумно рассматривать свойства растворов, скажем, пропана и гексана совместно. [c.25] Существуют, однако, различия в методах экспериментального исследования, так как растворимость газов определяют по количеству поглощенного газа, а при определении растворимости жидкости требуется анализ равновесного раствора, что представляет собой очень непростую экспериментальную задачу. Крайне низкие концентрации и химическая инертность углеводородов предельного ряда делают неприменимыми большинство аналитических методов. Мощным инструментом определения растворимости стала газовая хроматография. В книге [27] подробно рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты таких исследований. [c.25] Растворимость органических соединений в воде изучают очень интенсивно, поскольку данные эти нужны для решения многих технологических задач. Достаточно назвать проблему очистки воды от промышленных загрязнений органическими продуктами, для решения которой могут быть применены, в частности, экстрактивные методы. Экспериментальные данные по растворимости опубликованы. в различного рода справочных изданиях. Здесь же, как и в случае газов, ограничимся примерами с целью выявления типичных свойств. [c.25] Изменение энергии Гиббса, даваемое соотношением (II. 18), не относится ни к какому реальному процессу [ср. с (II. 6)] и его можно интерпретировать лишь как эффект переноса 1 моль неэлектролита из состояния чистой жидкости в гипотетическое состояние, получаемое продолжением линии закона Генри до х = = 1. Энергию А(35 можно выразить также через предельное значение симметричного коэффициента активности или избыточного химического потенциала ДОх = РГ 1п уг °° = ц °°. [c.26] Анализ только с использованием энергии Гиббса является, однако, весьма односторонним, так как интересные эффекты, имеющие прямое отношение к строению раствора и находящие отражение в энтальпийных и энтропийных характеристиках процесса растворения, частично компенсируются в ДОа. К этому следует добавить, что калориметрические измерения теплот растворения жидкости в жидкости методически легче, чем измерения ДЯл газа, поэтому для жидких углеводородов появляется возможность независимого определения величин ДЯ калориметрически. [c.26] Это — действительно важный момент, так как на основе значений до и АН1 легко вычисляется энтропия растворения Д5 без процедуры дифференцирования по температуре. Более того, очень важная характеристика раствора ДСр 5 может быть определена из калориметрических значений ДЯ при разных температурах путем однократного дифференцирования. [c.26] ЛИТЬ все термодинамические функции (табл. II. 5). Погрешность значений составляет 40 Дж-моль для ароматических (более растворимых) соединений и 150 Дж-моль- для алифатических. Соответствующие значения для Л5 0,3 и 0,8 Дж моль- К- . Погрешности значений ЛСр указаны в таблице. Полные данные калориметрических измерений даны в Приложениях. [c.27] Отметим еще раз, что в справочной литературе содержится большое число данных о растворимости органических соединений в воде. Это позволяет рассчитывать гиббсовы энергии растворения. [c.27] Здесь сразу подчеркнем, что для ароматических соединений значения AGs существенно меньше, чем для алифатических сопоставимого размера (ср. данные для бензола, гексана и циклогексана в табл. II. 5). Это объясняется большей льюисовской основностью аренов, связанной с наличием я-электронной системы. [c.28] Вернуться к основной статье