ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теории водных растворов неполярных веществ из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" Исследования водных растворов неполярных веществ имеют большое значение, поскольку являются ключом к пониманию свойств водных растворов очень многих других неэлектролитов. Действительно, большинство органических соединений представляет собой углеводородные радикалы, соединенные с полярными функциональными группами и-взаимодействие этих радикалов с водой вносит основной вклад в наблюдаемые термодинамические и другие свойства раствора. [c.29] Поэтому любая теория водных растворов должна, прежде всего, быть в состоянии объяснить причины, обуславливающие наблюдаемые необычные свойства водных растворов углеводородов, благородных газов и т. д. К этим свойствам, как мы видели, можно отнести очень большие (по сравнению с неводными системами) отрицательные значения энтропий растворения, необычную зависимость растворимости от температуры, являющуюся следствием перемены знака энтальпии растворения, большие положительные значения теплоемкостей растворения и ряд других, менее твердо установленных. В целом нужно заметить, что теории водных растворов страдают теми же недостатками, что и теории воды, поскольку первые непосредственно базируются на вторых. Мы не будем обсуждать здесь все предложенные теории и модели, так как это совершенно нереально. Вместо этого, как и в случае чистой воды, рассмотрим лишь основные направления исследований, проводимых в настоящее время, и выводы из них. [c.29] При растворении любой молекулы в любом растворителе первым возмущающим фактором является то, что растворяемая молекула занимает объем, т. е. для ее размещения необходимо наличие свободного пространства (полости) в растворителе. В общем случае для создания этой полости необходимо совершить работу, которая, очевидно, зависит как от свойств растворителя (структура, силы когезии), так и от свойств растворимых частиц (размеры).. [c.29] Наиболее законченную количественную интерпретацию такого подхода дала теория масштабной частицы (ТМЧ) [47], поскольку она приводит к выражению для расчета гиббсовой энергии образования полости. Первоначально ТМЧ была разработана для флюидов твердых сфер, однако Пьеротти [48] применил ее к растворам газов в реальных жидкостях, включая воду. В этом случае теория из строгой стала полуэмпирической, но зато приобрела большую практическую ценность. [c.30] Стиллинджер предпринял попытку усовершенствования ТМЧ в приложении к водным растворам неполярных молекул [51]. В его варианте теории использовались экспериментальные данные по поверхностному натяжению и радиальной функции распределения воды. Полученная контактная коррелятивная функция (т. е. функция, учитывающая корреляции молекул растворителя в слое, прилегающем к растворенной частице) имеет максимум при том же значении параметра X = 0,2 нм, что и у Пьеротти, но высота его существенно больше. Функция О к) у Стиллинджера существенно больше зависит от температуры, чем у Пьеротти, так как у последнего эта зависимость связана только с плотностью числа частиц, которая меняется мало. [c.32] В работе [51] учитывались сильные направленные связи между молекулами воды как через парную коррелятивную функцию, так и путем выбора тех значений X, в которые максимальный вклад дают триплеты из связанных -молекул воды (дважды донор, дважды акцептор, донор — акцептор). Стиллинджер пришел к выводу, что молекулы воды, прилегающие к полости, ориентируются так, что три их фундаментальных тетраэдрических направления как бы охватывают полость, а четвертое направлено радиально наружу. Пара таких молекул воды образует связь в заслоненной конфигурации. Эти геометрические ограничения термодинамически должны приводить к потере энтропии, что и проявляется в отрицательных энтропиях растворения. [c.32] Полученная в результате расчетов качественная картина представлена на рис. И. 1, где АСт.с, А5т.с растворения йзображены в функции размеров растворяемой частицы. [c.33] Из рис. П. 1, а хорошо видно, что с ростом 02 значение АОгс растет в обоих типах растворителей, т. е. большие положительные АОн в воде являются, по-видимому, прежде всего, результатом очень малых размеров ее молекул. В то-же время абсолютное значение отрицательных А5т.с увеличивается только в водоподобных растворителях (рис. II. 1,6). [c.33] Разумно рассуждать так если молекулы растворителя сферические и ориентационные силы между ними не действуют, то упаковка молекул не должна существенно отличаться от таковой в ФТС. Более того, воздействие растворенной молекулы на корреляции между молекулами растворителя в этом случае также должно быть слабым, равно как и прямое взаимодействие растворитель — растворенная молекула. [c.34] Эти данные подтверждают вывод, который сделан выше, а именно растворение неполярных молекул в воде — процесс, контролируемый энтропийным фактором. В этом отношении он существенно отличается от растворения в органических, менее структурированных растворителях. [c.34] Причина своеобразия механизма образования полостей в воде заключается, естественно, в особенностях строения и (как следствие). термодинамических свойств самой воды, в частности, -малости коэффициента объемного расширения и внутреннего давления по сравнению с органическими жидкостями. Поскольку в любом случае механизм растворения, связанный с процессом образования полости в растворителе, предполагает, что должна наблюдаться зависимость термодинамических функций растворения от размеров растворяемых частиц, то уместно сказать несколько слов о поисках корреляции такого рода для водных растворов. [c.35] Первая проблема, которая при этом возникает — отсутствие строгих количественных характеристик размеров молекул. Выше уже отмечалось, что значения параметров О] и 02 в ТМЧ могут быть найдены неоднозначно. То же относится и к вандервааль-совым радиусам [55]. Тем не менее, существует много работ, в-которых делались попытки скоррелировать растворимость углеводородов в воде с такими величинами, как радиус и молекулярный объем растворенной частицы, а также с. площадью ее поверхности. [c.35] Прежде чем перейти к рассмотрению результатов некоторых из этих работ, обсудим качественные представления о механизмах растворения вообще. Механизм, требующий образоаания в растворителе полости, рассмотрен выше, он является наиболее универсальным. [c.35] С другой стороны одно-из характерных свойств любой жидкости, как известно, — наличие свободного объема . Это означает, что если растворитель характеризуется даже плотнейшей упаковкой молекул, то между молекулами остается свободное пространство, в котором, если размеры пустот позволяют, могут разместиться маленькие молекулы. Чем менее плотной структурой обладает растворитель, тем больше в нем имеется готовых пустот, которые могут быть заняты растворяемыми молекулами. Фор ма, и размеры пустот определяются конкретной структурой растворителя. Поскольку вода обладает ажурной структурой, то пустотный (по терминологии Самойлова) механизм растворения должен играть большую роль при растворении в ней маленьких молекул, по крайней мере, при не очень высоких температурах. [c.35] По мнению Самойлова [56], в любом растворителе реализуются оба механизма, но относительная роль их. неодинакова, причем роль пустотного механизма уменьшается с ростом температуры. Вклад последнего при прочих равных условиях больше у ассоциированных растворителей, но и среди таковых вода занимает особое место. [c.35] Анализ корреляций функция сольватации — размер молекулы вызвал недавне дискуссию в литературе о специфичности водных растворов неполярных молекул. Крамер [57] сопоставил зависимости ДО растворения газов в воде и октаноле в функции молекулярного объема и сделал вывод, что поскольку зависимости качественно. аналогичны, то и механизмы растворения должны быть схожи, связаны с образованием полости, и нет никаких оснований предполагать особый характер взаимодействия в воде и применять специальные термины типа гидрофобная гидратация для обозначения такого взаимодействия. [c.36] Представляется, однако, что выводы работы [55] чересчур категоричны. Во-первых, отсутствие точных характеристик размеров молекул приводит к тому, что наблюдаемые корреляции сильно зависят от выбора этих параметров. Ярким примером может служить то обстоятельство, что для одних и тех же функций растворения при одном выборе значений молекулярных радиусов получаются линейные зависимости от а при другом — линейные же зависимости от молекулярного объема [55, 57]. Во-вторых, в работе [55] игнорируется тот факт, что размеры молекул благородных газов и углеводородов лежат в разных, областях значений / , поэтому в воде для первых доминирует, по-видимому, пустотный, а для вторых — полостной механизм растворения. [c.36] Можно предположить, что значения. АО благородных газов, радиусы молекул которых меньше, содержат вклад от пустотного механизма. Отметим, кроме того, что точки, соответствующие метану, лежат близко к криптону (/ сн, = 0,190 и / кг = 0,180 нм). Этан является переходным газом к полостному, или (по терминологии Самойлова) сольватационному механизму растворения в СбИи и МеОН. [c.37] В воде же, как подробно обсуждалось выше, процесс образования полостей существенно отличается от такового в органических растворителях тем, что контролируется энтропией. Экстраполяцией линии благородных газов в область больших R фактически пренебрегают этими эффектами. [c.37] Выводы работ [55, 58] противоречат и другим известным фактам. То что механизм растворения благородных газов в воде отличается от такового в органических жидкостях подтверждается, например, температурной зависимостью растворимости и поведением парциальных мольных объемов. С другой стороны, закономерности образования гидратов благородными газами и алка-нами (см. ниже) говорят о том, что главное различие в процессах их растворения в воде связано именно с размерами, т. е. с переходом к сольватационному механизму. [c.38] Вернуться к основной статье