ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоемкость растворения и сольватации из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" Теплоемкости имеют особое значение для исследования структуры растворов, если учесть чувствительность к изменениям межмолекулярных взаимодействий величин, связанных со второй производной термодинамических потенциалов G F). Следует однако признать, что исследования теплоемкостей растворов неэлектролитов пока уступают в интенсивности исследованиям других термодинамических свойств [123, 124]. [c.74] Альтернативный путь заключается в непосредственном определении величины С 2 путем измерения теплоемкостей разбавленных растворов и линейной экстраполяции на бесконечное разведение кажущейся мольной теплоемкости растворенного вещества подобно тому, как это описано выше для объемов и сжимаемостей. Величины АСр вычисляются по (П1.39). [c.75] Сопоставление с результатами других авторов для этих и аналогичных веществ показывает, что хотя значения Ср, г отличаются от С 2, но разности парциальных мольных теплоемкостей двух любых соединений почти не отличаются от таковых при бесконечном разведении. Поэтому данные Кабани с соавт. можно, по-видимому, использовать для обсуждения связи величин 2 со структурой молекул. В Приложении IV можно иногда встретить два совсем не совпадающих значения теплоемкости для одного и того ж е вещества. Действительно, как показывает анализ экспериментальных данных, значения теплоемкостей гораздо чаще расходятся у разных авторов, нежели, скажем, данные о плотностях или энтальпиях растворения. Это относится не только к растворам, но и к теплоемкостям чистых жидкостей [123, 124]. Поэтому мы сочли целесообразным в случае расхождения результатов включить в Приложение IV все значения. [c.75] Иначе обстоит дело с теплоемкостями чистых жидкостей. Отсутствие общей теории жидкого состояния имеет, в частности, одним из следствий отсутствие теории теплоемкости жидкостей. Поэтому для величин Ср основным источником сведений служит эксперимент. При этом, как было замечено выше, нередко наблюдаются существенные расхождения в данных, полученных разными авторами. Причина этого точно не установлена, но ясно, что теплоемкость очень чувствительна к истории подготовки образца и методике экспериментальных измерений. [c.76] Дополнительная трудность связана с тем, что экспериментально доступными являются теплоемкости при постоянном давлении, в то время как со структурой молекул и межмолекулярными взаимодействиями связаны непосредственно теплоемкости при постоянном объеме v, данных о которых даже для индивидуальных жидкостей имеется мало. [c.76] Понятно, что физическое содержание величины Ср, включающей в себя внутреннее давление и коэффициент объемного расширения, существенно отличается от С и представляет большие трудности для интерпретации. [c.76] Данные из разных источников 177, С. Бенсон 123, 126 и пересчитаны авторами. [c.77] Значения С г неэлектролитов в водном растворе при 298 К недавно проанализировали корреляционным методом для выявления вкладов в эти величины от молекуляо-ных фрагментов независимо Гутри [127] и Никольс с соавт. [128. Метод, использованный Гутри, по сути совпадает с методом, предложенным Бенсоном для расчета теплоемкостей молекул в газовой фазе [77]. [c.78] Анализ проводили относительно вкладов от атомов, химических связей и групп атомов. Наибольший интерес представляет групповая схема, но она требует значительно большего числа экспериментальных данных. Для описания теплоемкости С 2 132-х соединений потребовалось 49 групповых параметров, причем среднее отклонение составило 6 Дж-моль -К . [c.78] Никольс с соавт. [128] в своем анализе исходили из наблюдения, что значения С г в гомологических рядах монофункциональных соединений Н(СН2)яХ линейно зависят от числа атомов углерода, причем наклон прямых слабо зависит от природы функциональной группы (рис. III. 12). Существенным моментом является то обстоятельство, что материнские соединения в целом не выпадают из корреляции. Так, пересечение линий спиртов с осью п=0 дает для воды 75 Дж моль К (экспериментальное значение 75,3) для этиленгликоля 200+ 1 (эксперимент 193) для метоксиэтанола — 290 (эксперимент 290) и т. д. [c.78] Это 1ЮЗВ0ЛИЛ0 авторам [128] предположить, что вклад группы Н—X в 2 одинаков и не зависит от того, соединены ли Н и X непосредственно или через какое-то число СНг-групп. Для вклада метиленовой группы при 298 К было принято значение бссн2 = = 90 Дж-моль -К , использование которого позволило определить данные для других групп. [c.78] Судить о молекулярных взаимодействиях только по величинам С 2, разумеется, невозможно, для этого их необходимо с чем-то сравнить. Такое сравнение дается величинами и АСр , содержание которых обсуждалось выше. В гл. II уже отмечалось, что именно необычно большие значения АСр неполярных газов заставили обратить особое внимание на водные растворы. Действительно, величины 2 нормальных алканов превосходят теплоемкости соответствующих молекул в газовой фазе на сотни Дж-моль- -К (см. табл. II. 5). Кабани с соавт. [129] воспользовались данными по АСр алканов как основой для определения вкладов неполярных групп именно в теплоемкость гидратации (в отличие от вкладов в 2, которые исследовались в [127, 128]. [c.79] Относительно причины уменьшения С 2 мнения расходятся. Авторы работы [129] считают, что эффект связан с уменьшением поверхности молекулы при циклизации, в то время как Никольс с соавт. [128] приходят к выводу, что все различие может быть объяснено потерей двух атомов водорода плюс разница в теплоемкостях за счет внутренних степеней свободы. В действительности, по-видимому, срабатывают несколько факторов одновременно. С одной стороны, теплоемкость СНг-группы в цикле в газовой фазе не равна таковой для нормального парафина [75]. С другой стороны, взаимодействие циклических молекул с окружением в жидкой фазе также отличается, что находит отражение в значениях теплоемкостей чистых жидкостей. [c.80] Сопоставление значений 2 страдает, однако, тем недостатком, что они содержат вклады от внутренних степеней свободы молекул. К сожалению, далеко не всегда имеются сведения о Ср особенно для циклических соединений, так же недостаточно данных оСр . Все-таки некоторые имеюш,иеся данные говорят в пользу того, что представленная тенденция отражает результат специфических взаимодействий вода — неэлектролит. Так, теплоемкость этиленгликоля в газовой фазе на 31,6 Дж моль- К больше, чем этанола [126]. [c.81] ДМФА использовался для моделирования пептидной связи (табл. III. 9). [c.83] Сопоставление результатов, приведенных в табл. III. 7—III. 9, показывает, что, несмотря на внутреннюю сложность функции 2. разность значений которой в двух растворителях связана со всей совокупностью изменений во взаимодействии с окружением, наблюдается четкая особенность гидрофобные по природе молекулы характеризуются значительно большими значениями С 2 воде, чем в других растворителях любого типа. Напротив, молекулы, разрушаюшие структуру воды за счет специфического взаимодействия, характеризуются отрицательными или малыми теплоеь о-стями переноса в воду. Обращает на себя внимание факт, что С 2 молекулы воды в ДМФА несколько превышает теплоемкость чистой воды, что может быть связано с образованием прочных Н-связей НгО — ДМФА, в которых ДМФА выступает донором электронов. [c.83] Таким образом, определяющим является вклад в dA pJdT от чистых жидкостей. Особо следует ска зать о МеОН как видно из рис. III.14 для него dA pJdT = 0, а С 2 даже возрастает с температурой (0,4 Дж-моль- -К ), что и компенсируется возрастанием теплоемкости чистого спирта. [c.83] Эти факты дают основания полагать, что строение водных растворов метанола существенно отличается от строения растворов других, более крупных гидрофобных молекул (см. разд. III.2). [c.83] Вернуться к основной статье