ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Смеси воды с кетонами, циклическими, простыми и сложными эфирами из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" Данные зависимости избыточной энтальпии от состава при различных температурах для водных растворов некоторых алифатических спиртов представлены на рис. V.l. Результаты получены, в основном, авторами данной книги и содержатся в отечественных справочниках [123, 143]. Отметим характерные особенности Н х) и Н Т) для изучаемых спирто-водных систем. [c.107] Размеры этих областей неодинаковы в разных системах и при разных температурах. Повышение температуры сокращает протяженность первой и второй областей и увеличивает размеры третьей. [c.109] Некоторые детали и характеристики взаимодействия воды с молекулой неэлектролита в бесконечно (или очень сильно) разбавленном растворе были выяснены и сформулированы в гл. II и III. Однако там почти ничего не было сказано о взаимодействиях вода неэлектролит в растворах конечных концентраций. [c.110] Кривые рис. V.2 содержат прежде всего горизонтальные участки на кривых AHs x) в области малых концентраций спирта. Наблюдается также определенная закономерность в изменении наклона кривых при увеличении концентрации спирта он усиливается с увеличением размера алкильного радикала. Кроме того, имеется другая особенность формы AHs x), а именно на участке 2 .jfROH 4% (мол.) происходит изменение знака кривизны, что наиболее отчетливо можно наблюдать в случае РгОН (5). [c.110] Принимая, что процентное отношение молекул воды, находящихся в сольватах, к общему числу молекул воды в растворе может быть оценено таким образом Рз = х онтз, получаем 10 для всех случаев. [c.111] Перечисленные факты (и некоторые другие) позволяют считать, что в очень разбавленных растворах спиртов 0 л 0,02— —0,03 структура воды в объемной фазе (не контактирующей непосредственно с молекулой спирта) остается почти неизменной, а возмущающее действие растворенных молекул спирта на объемную фазу воды проявляется при более высоких концентрациях спирта. [c.111] Для понимания общей картины межмолекулярных взаимодействий в широкой области концентраций для систем вода—неэлектролит несомненный интерес имеют представления о том, в каком состоянии находятся молекулы воды, растворенной в неэлектролите, т. е. в растворах с низким содержанием воды. Имеется небольшое число работ по изучению состояния воды в органических растворителях. Наиболее интересные результаты получены в [216, 224—227]. В обзоре [226] обобщены данные об изучении разными методами молекулярных комплексов воды с неэлектролитами. Авторы [226] считают, что степень диспергирования воды при растворении ее в неэлектролитах уменьшается с увеличением полярности растворителя. Вода, растворенная в ароматических и алифатических углеводородах и в четыреххлористом углероде, существует в таких растворах почти исключительно в виде мономеров (см. также [224, с. 47]). [c.112] Таким образом, даже при малых содержаниях воды в растворе [например, 1% (мол.) в (С4Нэ)зН] заметная ее доля находится в ассоциированном виде. [c.113] В работах [216, 225] показаяо, что в ИК-спектрах разбавленных растворов воды в спиртах отсутствуют линии поглощения несвязанных мономеров воды, что говорит об исчезающе малом содержании последних в этих растворах. В то же время в изучаемых растворах обнаружено заметное количество спектроскопических мономеров , т. е. молекул воды, связанных с окружением Н-связью только через один собственный протон. Относительное число спектроскопических мономеров воды сильно зависит от размера алкильного радикала спирта, а именно возрастает в ряду Ме Е1 Рг Ви /-Ви, и более слабо зависит от содержания воды в растворе. Найдено также, что доля спектроскопических мономеров заметно возрастает с ростом температуры. [c.113] Источниками сведений об энергии взаимодействия между молекулами воды и неэлектролитов являются, почти исключительно, данные ИК и ЯМР-спектроскопии. К сожалению, до настоящего времени не удается установить точное значение энергии Н-связи между водой и спиртами. Достаточно достоверно известно лищь (см., например, [225, 228]), что Н-связь спирт — вода прочнее связи вода — вода. [c.113] Для наших дальнейших энергетических оценок при интерпретации калориметрических данных об энтальпийных эффектах образования растворов мы используем значения 15,5 кДж-моль для энергии одной Н-связи вода — вода и 17,6 кДж моль- — для Н-связи спирт — вода. Эти значения представляются хорошо скоррелированными, так как получены в. одном исследовании в результате обработки большой серии ИК-спектров. [c.113] Результаты оценки энергии [228, с. 74] Н-связи спирт — вода содержат, однако, еще некоторые неясности. В частности, энергия Н-связи спирт — вода считается одинаковой для всех спиртов, в то время как в соответствии с данными современной органической химии [229], существует заметное возрастание электрондонорной способности спиртов в ряду нормальный вторичный третичный, что должно приводить к возрастанию энергии Н-связи спирт— вода в той же последовательности. Этот вывод вполне согласуется со значениями энтальпий растворения спиртов в воде (см. гл. III). [c.113] Согласно [227] молекулы воды, находящиеся в растворах с большим содержанием спирта, всегда связаны четырьмя Н-связями с соседними молекулами. При этом возможно несколько способов размещения моле-сса о,%(мол.) кул воды в растворе встраивание в - - - Q линейные ассоциаты спирта, образование смешанных спирто-водных ассоциатов, причем молекулы воды могут сшивать соседние цепи поперечными водородными связями и т. п. Заметим, что гипотезы авторов [227] интересны, но не подтверждены пока каким-либо экспериментом. [c.114] Мелких ассоциатов (из 3-х и более молекул), часть крайних молекул в которых соединена через протоны Н-связями с молекулами спирта, а у другой части остается несвязанный протон такие крайние молекулы тоже могут являться спектроскопическими мономерами. [c.115] При переходе воды из чистой жидкости в состояние (I) происходит разрыв двух связей вода — вода и образование двух связей вода — спирт с итоговым экзотермическим эффектом 4 кДж X X МОЛЬ . Переход воды в состояние (Па) сопровождается разрывом двух связей вода — вода и образованием одной связи спирт— вода, что приводит к эндотермическому эффекту 12 кДж-моль . Растворение воды до состояния (Пб) сопровождается небольшим экзоэффектом л 2 кДж-моль . К сожалению, оценка эффекта перехода воды из состояния чистой жидкости в состояние (П1) в растворе не представляется возможной, так как неизвестны размеры ассоциатов воды и степень связывания крайних молекул ас-социата воды с молекулами спирта. [c.115] Проведенные в [230] оценки на основании данных работы [225] об ИК-спектрах и данных о АЯнаО х) показывают, что образование 1 моль спектроскопических мономеров при растворении воды в РгОН сопровождается эндотермическим эффектом порядка 4 кДж-моль . Этот результат может свидетельствовать о том, что спектроскопические мономеры в основном не представляют собой одиночные молекулы воды, связанные со спиртом через один протон, а скорее находятся в состоянии (Пб) или входят в состав водных ассоциатов. Добавим, что доля спектроскопических мономеров (по отношению к общему числу молекул воды в растворе) довольно значительна. Так, по данным [225, 230] она составляет 11 15 18 и 25% при 293, 313, 333, 353 К в растворе воды в РгОН и л н2О = 0,1. [c.115] Увеличение размера алкильного радикала в ряду нормальных спиртов приводит к возрастанию эндотермичности растворения воды (см. рис. У.З), что связано с усилением степени ее диспергирования, о чем свидетельствуют спектральные данные [228, с. 3]. Возрастание значений АНн2о(х) с ростом содержания воды в ее растворах в нормальных спиртах связано, по-видимому, с ухудшением условий образования Н-связей между водой и спиртом. [c.116] Следует обратить внимание на сильное различие вида концентрационной зависимости АНн2о(х) для растворов воды в /-ВиОН и в других изучаемых спиртах. Подобное различие можно объяснить лишь специфическими чертами взаимодействия воды с /-ВиОН, которые возникают вследствие особенностей строения последнего. Как известно [231] /-ВиОН заметно слабее ассоциирован в жидком состоянии, чем спирты нормального строения. Содержание мономеров в жидком /-ВиОН составляет 10—15% при 293 К и быстро растет с повышением температуры, достигая 30% при 333 К. Поэтому процесс растворения воды в /-ВиОН приобретает некоторые черты процесса растворения ассоциированной жидкости в неполярном растворителе, в частности возрастание эндотермичности растворения воды в /-ВиОН при уменьшении ее концентрации. [c.116] Вернуться к основной статье