ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Объемные эффекты смешения и сжимаемости из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" В литературе имеется лишь небольшое число данных об избыточной энергии Гиббса водных растворов неэлектролитов. Поэтому не представляется возможным сделать обстоятельный анализ зависимости 0 х) для разных классов растворов. Мы рассмотрим только данные о 0 (х) для водных растворов спиртов, циклических эфиров и некоторых других неэлектролитов. Кроме того, нам хотелось бы коснуться одного общего вопроса, а именно обсудить черты сходства и различия избыточных термодинамических функций 0 , и для неводных и водных растворов неэлектролитов. [c.129] Системы с отрицательными отклонениями от идеальности, Gfi 0. [c.130] Переходя к характеристике II и III типов растворов сразу укажем, что они характерны для неводпых систем. Ко II типу относится много растворов неэлектролитов разной природы. Это, прежде всего, смеси ароматических жидкостей с полярными неассоциированными, смеси четыреххлористого углерода с аренами, спиртами и др. [c.131] Относительно классов растворов с О (рис. V.13, б) сразу же отметим, что одна из причин отрицательного отклонения от идеальности — большие положительные значения (см. IV и IV ). Таким образом, определяющими термодинамическими свойствами для данного типа систем являются О И TS Я . Системы типа IV встречаются очень редко. Можно назвать в качестве примера лишь смеси алканов гексан —циклогексан и гексан-гексадекан. [c.131] Системы, для которых характерен V тип диаграмм довольно распространены. К ним относятся большинство систем, компоненты которых вступают друг с другом в сильное донорно-акцеп-торное взаимодействие, но не являются ассоциированными по Н-связи в состоянии чистой жидкости. Примерами здесь могут служить смеси хлороформа с эфирами,. кетонами, диметилсульфоксидом и другими электрондонорными компонентами. [c.131] Системы VI типа мало распространены. В качестве примера можем назвать только смеси HjOa — Н2О и вода — ДМСО. Определяющими термодинамическими свойствами систем V и VI типов являются Я О и Я rS . [c.131] Различные типы диаграмм Х (х) имеют прямое отношение к явлениям полной взаимной растворимости и к появлению областей расслаивания на две жидкие фазы. Так как расслаивание растворов нередко для жидких смесей воды с неэлектролитами, представляется целесообразным кратко рассмотреть термодинамические условия появления его в бинарных системах. [c.132] Знак второй производной определяет знак функций и 5 в том случае, если на кривых Н х) и 5 (х) нет точек перегиба. Таким образом, для ВКТР характерны О и 5 О (знак 5 строго не определен), что можно прокомментировать как определяющий энтальпийный эндотермический эффект для появления положительного значения достаточного для образования условий для ВКТР [т. е. соответствующей формы кривой С х)]. [c.133] Условия появления ВКТР могут выполняться для систем, относящихся к н-ескольким типам, а именно Г, II и III. Очевидно, что в случае типов диаграмм IV, V и VI появление критической точки растворимости (т. е. явление расслаивания) невозможно, поскольку для них О и, соответственно, д 0 /с1х ) 0. [c.133] На рис. V.14 приведены наиболее характерные диаграммы Х (д ) для водных растворов неэлектролитов. Нетрудно видеть, что для большинства систем характерны диаграммы типа I или переходного типа от I к Г. [c.133] Совершенно неизвестны случаи принадлежности водных систем к типам IV и IV. Вообще водно-неэлектролитные системы с отрицательными отклонениями от идеальности, 0 О редки. К настоящему времени имеются сведения только о четырех подобных системах (с Н2О2, ДМСО, ГМФТ и этиленгликолем) (рис. V. 15). [c.135] Несомненный интерес представляет установление корреляции между основными молекулярными факторами, определяющими характер взаимодействия между водой и неэлектролитом и видом диаграмм Х х) для конкретных систем. Как уже говорилось выше, непосредственное влияние на взаимодействие неэлектролита с водой оказывают природа и число полярных групп в молекулах неэлектролита и размер и форма неполярной части молекулы неэлектролита. [c.135] Поскольку мы рассматривали растворы монофункциональных неэлектролитов (т. е. с одной полярной группой), то наш анализ экспериментальных данных построим на сопоставлении энергии донорно-акцепторного взаимодействия между неэлектролитом и водой в разных системах и на сравнении относительной площади контакта неполярных групп с водой. Заметим, что первый фактор (энергия донорно-акцепторного взаимодействия) сказывается преимущественно на величине , в то время как второй фактор (площадь контакта неполярной группы с водой) в большей мере влияет на величину 5 . [c.135] Сравним (см. рис. V. 14,а, б, в).Т8 для трех систем при близких температурах (333 К для раствора МеОН и 348 К Для растворов EtOH и РгОН) во всех системах О, причем абсолютная величина Г 5 возрастает в следующей последовательности РгОН МеОН EtOH. [c.136] Таким образом, наиболее энтропия уменьшается в системе с EtOH. Здесь сказывается двойственное влияние возрастания поверхности контакта неполярной группы с водой. С одной стороны это приводит (в области малых концентраций) к усилению гидрофобной гидратации и к снижению энтропии системы, а с другой— при повышении концентрации РгОН более рано проявляется деструктирующее влияние спирта на воду, приводящее к изменению механизма растворения и, соответственно, к повышению энтропии раствора. [c.136] Обратимся теперь к данным о Х (х) для водных растворов ацетона и циклических эфиров (см. рис. V. 14 г, д, е). Для этих систем характерны несколько большие, чем в предыдущем случае, положительные отклонения от Идеальности, которые вызываются очень большими отрицательными TS (в 1,5—2 раза превышающими таковые для спирто-водных систем). Особенно велика величина G О для системы с ТГФ. Учитывая, что для рассматриваемых систем дС /дТ О и T S Н , можно отметить, что система НгО — ТГФ близка к расслаиванию, а именно к появлению НКТР при повышении температуры. Действительно, при повышении температуры до 355 К наступает расслаивание в данной системе [210]. Добавим к этому, что в системе с диоксаном тоже наблюдается расслаивание при добавлении к раствору небольшого количества кислоты [212]. [c.136] Из рис. V. 16, а, б, в нетрудно видеть, что при последовательном присоединении метильных групп к пиридину происходит возрастание положительных значений О и увеличиваются по абсолютной величине отрицательные значения в ряду пиридин 2-метилпиридин 2,6-диметилпиридин. Нужно, однако, отметить, что в той же последовательности возрастает экзотермичность смешения пиридинов с водой. При этом наблюдается корреляция между значениями и константой диссоциации протонированной формы основания р/Са пиридин (5,17) 2-метилпиридин (5,97) 2,6-диметилпиридин (6,75) [174]. [c.137] На рис. V. 16, г, д, е сравниваются диаграммы Х х) для смесей воды с алифатическими аминами. И для этих систем характерны очень сильные экзоэффекты смешения и настолько большие отрицательные значения что 7 S 1 1Я . В системах с триэтил- и диэтиламином выполняются условия для появления НКТР и наблюдается расслаивание в жидкой фазе. Система НзО —ДЭА становится гетерогенной при 7 413 К, а система НгО —ТЭЛ при 7 291,6 К. Ниже указанных температур обе системы гомогенны в жидкой фазе. [c.137] Вернуться к основной статье