ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз грег-бутилхлорида из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" Гидролиз грег-бутилхлорида относится к реакциям нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, теория механизмов которых, включая роль растворителя, дана Ингольдом [309]. Как известно, первоначально Ингольд различал два механизма нуклеофильного замещения бимолекулярный и мо-номолекулярный 5л,1. [c.172] Сделано это может быть с использованием данных о предель ных коэффициентах активности и энтальпиях растворения i-Bu l [313]. Затруднение возникает с энтальпией растворения /-ВиС в воде. Из-за низкой растворимости и большой скорости гидролиза калориметрически эта величина пока не определена. Возможна только экстраполяция значений в бинарном растворителе НгО —EtOH [314] на нулевую концентрацию спирта. Абрахам [313] оценил эту величину в 8,5 кДж-моль-. Нам это значение представляется сильно завышенным. Учет поведения функции AHs х) в водно-органических смесях при малых концентрациях органического компонента (см. далее рИс VI. 1), а также анализ имеющихся данных о величинах ДЯ ,, АЯ нормальных и третичных углеводородов и галогенпроизводных позволяет оценить АЯх/-Bu l в воде в О 2,5 кДж-моль-. В табл. VI. 2 приведены параметры, характеризующие сольволиз i-Bu l в спиртах и воде по отношению к метанолу [см. уравнение VI, 7]. Подчеркнем, что величины, характеризующие перенос самого Bu l, являются строго термодинамическими. [c.173] Данные табл. VI. 2 показывают, что в спиртах (а также других органических жидкостях [313]) значения 6G Bu l по порядку такие же, как для переноса алканов и других неполярных молекул [55], причем SAG 6G= . [c.173] Проведенное выше обсуждение, хотя и представляется логичным, будет вполне справедливо только в том случае, если сольволиз -ВиС1 в воде и спиртах протекает по одинаковым механизмам, причем лимитирующей является стадия образования из КХ свободных сольватированных ионов. В действительности, не исключено, что определенный вклад в кинетику дают образующиеся в процессе диссоциации ионные пары. [c.174] большое значение при интерпретации механизма гидролиза Bu l и другие соединений, реагирующих по механизму придавалось до недавнего времени теплоемкости активации ДСр = ((ЗДЯ /аТ )р. Для 1-гидролизов ас/ 0, и велики по абсолютному значению. Рассуждая, так же как выше, следует признать это естественным, поскольку парциальные мольные теплоемкости малополярных соединений в воде велики, а ионных (ПС этих реакций напоминает ионную пару) — малы. Именно перестройкой сольватной оболочки в процессе разделения зарядов от исходного к переходному состоянию и объясняли большие отрицательные значения АС для гидролиза таких молекул, как -ВиС1, Pe l в традиционной трактовке [311]. [c.174] Прежде всего, по мере роста размеров неполярного радикала должен увеличиваться и гидрофобный характер ПС, а значит должен существовать некоторый предел величины АС, который может объяснить данная теория. Действительно, теплоемкости растворения гидрофобных органических солей велики и положительны [316]. Между тем, для гидролиза 1- и 2-адамантилнитратов найдены значения АС = —648 и — 556 Дж моль К [317], что даже превышает значение для -ВиС1 (,—350 Дж-моль- -К ). [c.175] Второе большое затруднение связано с тем, что для сольволиза в спиртах определены отрицательные значения АС, превышающие по абсолютной величине соответствующие значения для реакций гидролиза. Так, для сольволиза -ВиС1 в -ВиОН найдено значение АС = — 2630 Дж моль К [318]. Это наивысшее отрицательное значение АС, опубликованное до сих пор для любых реакций. Тем более удивительно, что для /-ВиВг в том же -ВиОН АС = — 255 Дж моль К [318]. Другие параметры активации гидролиза и алкоголиза этих двух соединений существенно не различаются [313]. [c.175] Таким образом, остается сделать вывод, что теплоемкость АС очень чувствительна к тонким деталям механизма. В частности, для 5лг1-гидролизов эксперимент показывает, что с зависит от температуры. В работах [319] сделан вывод, что эта зависимость может быть кажущейся и порождаться участием в процессе тесных ионных пар. Напротив, авторы работ [312, 315], в которых также специально исследовалась температурная зависимость АС реакций гидролиза (в том числе /-ВиС1), делают вывод, что зависимость истинная. [c.175] Приведенные примеры показывают, насколько затруднительно судить по квазитермодинамическим параметрам активации о взаимодействиях реагентов и ПС с растворителем, если точный механизм реакции не известен. Относительно реакций в чистой воде можно констатировать, что в настоящее время некоторые устоявшиеся представления о роли в них воды подвергаются пересмотру. [c.175] Вернуться к основной статье