ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляционные методы оценки коэффициента распределения из "Направленная кристаллизация и физико химический анализ" В ходе экспериментальных и теоретических исследований процессов кристаллизации устанавливают зависимости коэффициента распределения от самых разнообразных параметров. При этом стремятся к установлению корреляционных зависимостей, позволяющих путем экстраполяции или интерполяции оценивать значения коэффициента распределения для неизвестных значений параметров. Как и термодинамические методы, корреляционные методы оценки позволяют рационально спланировать экспериментальное определение коэффициента распределения и скорректировать его результаты, если они не подчиняются ранее установленным корреляционным зависимостям. [c.19] Важнейшей среди изученных корреляций следует признать периодическую закономерность в изменении коэффициентов распределения химических элементов в зависимости от их порядкового номера в периодической системе Д. И. Менделеева. [c.19] Термодинамические свойства, и в том числе энтальпия, температура и энтропия кристаллизации, периодически изменяются при переходе от элемента к элементу в периодической системе. Естественным было предположить подобную же периодичность и для коэффициентов распределения при кристаллизации хотя бы для простейших случаев взаимодействия элементов, поскольку именно этими термодинамическими функциями определяется значение коэффициентов распределения, например в идеальных системах [16, 17]. Это предположение было подтверждено экспериментально. [c.19] Пейзулаевым [18] найдена эмпирическая формула, описывающая периодическую зависимость коэффициентов распределения примесей в кремнии и германии, а затем дана интерпретация [19] найденной зависимости. [c.21] В работах В. Н. Вигдоровича с сотр. были исследованы периодические зависимости коэффициентов распределения примесей в металлах 1медь, серебро и золото [20], цинк и кадмий [21], алюминий [22], индий [23], таллий [24], сурьма [25], висмут [26], олово [27] и свинец [28]) (рис. 7—10), а также в элементарных полупроводниках (кремний и германий [29]) и полупроводниковых соединениях (антимонид индия [29], арсениды индия и галлия [30] и теллурид кадмия [31] (рис. 11—13). [c.21] Для меди, серебра и золота (группа Ш) значения коэффициентов распределения примесей — элементов малых периодов проходят через максимум, приходящийся на одни и те же примеси или на их ближайших соседей. Из элементов второго периода наибольшие значения коэффициентов распределения приходятся на бериллий и бор для меди, литий и бериллий для серебра из элементов третьего периода — на алюминий для меди, серебра и золота. [c.24] Наблюдаются закономерности изменения коэффициентов распределения для примесей-элементов четвертого большого периода. У меди и серебра один максимум он приходится на никель, кобальт и железо, У золота два максимума они приходятся на титан, хром, цинк и галлий. Резкое отклонение от общей закономерности коэффициента распределения примеси ванадия в золоте объяснить трудно. Периодическая зависимость изменения коэффициентов распределения для всех трех металлов в отношении примесных элементов остальных больших периодов сомнений не вызывает коэффициенты распределения элементов пятого периода образуют два максимума, приходящиеся на палладий и индий элементы шестого периода — один максимум (платина). Для элементов седьмого периода данных недостаточно. [c.24] Коэффициенты распределения примесей в цинке и кадмии (группа И Б), полученные из диаграмм состояния и определенные по экспериментальным данным, были также рассмотрены в зависимости от порядкового номера примеси элемента в периодической системе. И здесь для коэффициентов распределения примесей каждого периода наблюдается максимум. Этот максимум приходится на элементы, обладающие значительной растворимостью в твердом состоянии, т. е. на соседние элементы периодической системы. Из общей закономерности выпадают примеси железа, кобальта и никеля (группа VHI), что, по-видимому, связано с неточностью расчета их коэффициентов распределения по диаграммам состояния. [c.24] Для примесей, сокристаллизующихся с алюминием (группа П1Б), в значениях коэффициентов распределения элементов малых периодов наблюдается по одному максимуму из элементов второго периода наибольшее значение приходится на коэффициент распределения бериллия, а из третьего периода — на коэффициент распределения магния. Для примесей-элементов больших периодов наблюдаются по два максимума. Первые максимумы приходятся на переходные элементы (группы IVA—VIA) из элементов четвертого периода — на титан, ванадий, хром, из пятого периода — на цирконий, ниобий, молибден, из шестого периода — на тантал, вольфрам, из седьмого периода—на торий (перечисленные примеси в алюминии имеют коэффициенты распределения больше единицы). Вторые максимумы приходятся на примеси меди, цинка, германия в четвертом периоде, на примеси серебра, кадмия и индия (пятый период), на примеси свинца и висмута (шестой период), однако численные значения коэффициентов распределения этих элементов меньше, к ем для элементов, на которые приходятся первые максимумы. [c.24] Распределение примесей в индии и таллии (группа 1ПБ) в пределах каждого периода характеризуется одним максимумом. В большинстве случаев максимумы приходятся на элементы, относящиеся к группам 1Б—VB периодической системы. Для индия максимумы приходятся на примеси в третьем периоде — на магний в четвертом периоде — на медь, цинк, галлий в пятом периоде— на серебро, кадмий, олово в шестом периоде — на ртуть, таллий, свинец, висмут. Максимальные значения коэффициентов распределения в таллии имеют примеси в третьем периоде — натрий и магний, в четвертом периоде — медь, цинк, в пятом периоде — серебро, кадмий, индий, олово, сурьма, в шестом периоде — ртуть, свинец, висмут. [c.24] Распределение примесей в сурьме и висмуте (группа VB) в пределах каждого периода также характеризуется одним максимумом, который приходится на элементы группы IVB—VIB. Относительно сурьмы эти максимумы приходятся па примеси в четвертом периоде — на германий, мышьяк в пятом периоде — на олово, теллур в шестом периоде — на свинец, висмут. Максимальные значения коэффициентов распределения в висмуте имеют примеси в четвертом периоде — селен в пятом периоде — олово, сурьма, теллур в шестом периоде — свинец. [c.24] Для примесей в свинце (группа IVB) максимумы также приходятся на элементы групп 1Б—VB в пятом периоде — на серебро, кадмий, индий, олово, сурьму, в шестом периоде на ртуть, таллий, висмут. [c.25] Для примесей в кремнии и германии (группа IVB) в каждом периоде наблюдается по одному максимуму, которые приходятся на элементы групп II1B— VB. Высота максимумов уменьшается при переходе от второго к шестому периоду. [c.25] Для распределения примесей в антимониде индия (соединение типа наблюдается картина, аналогичная той, которую обнаруживают примеси в кремнии и германии, однако достаточно высокие значения коэффициентов распределения имеют также элементы групп ИВ и V1B периодической системы. Из общей закономерности выпадают коэффициенты распределения кремния, германия и олова. Соответствующие им значения коэффициентов распределения меньше, чем для ближайших соседей по периодической системе эти значения закономерно уменьшаются при переходе от Si к Ge и от Ge к Sn. [c.25] Распределение примесей исследовали на арсенидах галлия и индия, также относящихся к соединениям типа. 8 . [c.25] Зависимости коэффициентов распределения примесныг элементов в арсениде галлия от их порядкового номера характеризуются наличием двух и более максимумов. Так, коэффициенты распределения элементов третьего периода имеют два максимума, приходящихся на магний и фосфор. Для примесей больших периодов возможны три максимума они приходятся на железо, цинк, селен, серебро, индий и теллур. [c.25] Распределение примесей в арсениде индия для каждого периода характеризуется также наличием максимумов. Коэффициенты распределения примесей-элементов третьего периода имеют два максимума (магний и сера) для элементов четвертого периода наблюдаются три максимума (железо, цинк и селен). Примеси-элементы пятого периода имеют только диа максимума, но, по-видимому, должно быть еще одно максимальное значение коэффициента распределения. [c.25] Исследовали распределение примесей и в одном из соединений типа AIIB — теллуриде кадмия. В пределах каждого периода значения коэффициентов распределения примесей-элементов проходят через максимум, соответствующий алюминию — в третьем периоде марганцу — в четвертом периоде индию— в пятом периоде и золоту — в шестом периоде. При рассмотрении коэффициентов распределения примесей в пределах отдельных групп можно заметить, что значения коэффициентов распределения уменьшаются с увеличением порядкового номера элемента, при этом высота максимумов уменьшается при переходе от 2 к 6 периоду. [c.25] Указанные закономерности следует рассматривать как средство оценки значений коэффициентов распределения или проверки правильности экспериментальных данных. [c.25] Наблюдаются зависимости коэффициентов распределения от других физико-химических свойств веществ. [c.25] Вернуться к основной статье