ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные пригиипы получения германкегых концентратов из "Химия германия" В США основное количество германия производится из сульфидных руд. По имеющимся сведениям, производство германия на базе. сульфидных руд налажено также в Бельгии, Франции, Японии. Из продуктов переработки углей получают германий в Великобритании, ФРГ, Японии и др. [c.349] Из источников первичного германиевого сырья 80—90% составляют руды цветных металлов, однако во многих странах (Велико- британия, США, Япония, ФРГ, Австралийский Союз) отмечается все больший интерес к углю как германиевому сырью. [c.349] Германий применяется главным образом в виде металла высокой степени чистоты. Его получают восстановлением двуокиси германия, которая также должна содержать минимальное количество примесей. В настоящее время в промышленном масштабе освоена очистка германия в виде легколетучего Ge l4. Посл гидролиза очищенного Ge li выделяется GeOg. Методы очистки и гидролиза Ge l4 практически не зависят от вида германиевого сырья. [c.350] Тетрахлорид германия можно получить из других его соединений действием НС1, lj, I4, Fe lg, Na l и других хлорирующих агентов или их смесей. Обычно хлорирование чистым хлором протекает при сравнитеяьно высоких температурах и поэтому в большинстве случаев сопровождается образованием также хлоридов других элементов в газообразном состоянии, что затрудняет как аппаратурное оформление процесса, так и выделение чистого газообразного-Ge l4. Хлорирование газообразным НС1 мало изучено, но представляется весьма перспективным для извлечения германия. [c.350] Очень часто германийсодержащий материал обрабатывают НС1 или смесью НС1 и U в водной среде с последующей дистилляцией Ge l4. Как было показано ранее, в водном растворе тетрахлорид, образуется только при концентрации НС1 6 н., т. е. расход дорогой и дефицитной соляной кислоты довольно велик. Критическое-содержание германия, определяющее рентабельность солянокислой обработки, зависит от оформления технологического процесса и свойств обрабатываемого материала, но не должно быть ниже 0,1 — 0,2%. В литературе описано применение солянокислой обработки с явно положительным экономическим эффектом при концентрации германия 0,3% [987]. С другой стороны, солянокислая обработка целесообразна только при высоком извлечении германия в тетрахлорид 080%). Продукт, поступающий на хлорирование, называют германиевым концентратом. Способы его получения из германиевых руд и минералов весьма разнообразны и зависят от состава руды и содержания в ней германия. [c.350] Переработка германийсодержащего сырья обычно включает в себя обогащение руды, пиро- и гидрометаллургическую обработку. Способы обогащения руды или выщелачивание германия определяются формой соединений германия в данном сырье и составом самого сырья и поэтому весьма разнообразны. Однако для пирометаллур-гических процессов и процессов выделения германия из технологических растворов можно выявить некоторые общие принципы. [c.351] В условиях высокотемпературной обработки германий, содержащийся в исходном сырье, может либо полностью оставаться в твердых или жидких продуктах, либо частично или полностью переходить в газообразные продукты. Пирометаллургические процессы переработки германийсодержащего сырья обычно проводят при температурах, не превышающих 1400—1800 °С. При таких температурах германий может переходить в газовую фазу в виде металла, окисей (GeOa и GeO), сульфидов (GeS и QeS ) или галогенидов (GeP4). [c.351] Галогениды германия выделяются в присутствии больших количеств галогенов и легко гидролизуются водой. Обычно концентрация галогенов в германиевом сырье (уголь, железная руда, руды цветных металлов) весьма мала и значительно меньше концентрации воды в конденсированной и газообразной фазах. Поэтому галогениды германия в рассматриваемых процессах, по-видимому, не образуются. [c.351] Приближенный термодинамический расчет показывает, что в присутствии кислорода 01%) переход германия в газовую фазу определяется реакциями испарения и диссоциации двуокиси. Так, при сжигании угля (poj = 0,05 атж) с содержанием германия 5—50 г-т заметный переход его в газовую фазу в виде металла или двуокиси должен наблюдаться при температуре выше 1400 °С, в то время как в виде GeO, образующейся при диссоциации GeOa, он полностью возгоняется уже при температуре около 1100 °С. [c.351] В отсутствие кислорода переход германия в газовую фазу может происходить при гораздо более низких температурах вследствие восстановления двуокиси германия окисью углерода или углеродом до GeO или образования сульфидов германия. Следует отметить, что скорости реакции этих типов примерно одинаковы [988]. [c.351] В газовую фазу должен снижаться вследствие восстановления окиси германия до металлического германия. [c.352] Получение германиевого концентрата путем сублимации окиси или сульфидов германия было предложено еще Гольдшмидтом 1989], который запатентовал метод возгонки германия одно- или многократным нагреванием сырья при 400—1200 °С в восстановительной атмосфере в присутствии серы или серусодержащих добавок. В настоящее время этот метод используется в промышленности. В другом патенте возгонку сульфидов германия рекомендуется вести нагреванием руды в расплаве солей 1990]. [c.352] В гидрометаллургии наибольшее распространение получило осаждение германия неорганическими и органическими осадителями. Из неорганических осадителей применяют гидроокиси, сульфиды, соли щелочноземельных элементов. [c.352] Соосаждением с гидроокисями ряда элементов удается выделить германий даже из растворов с концентрацией его меньше 1 мг-л . Количественное соосаждение германия с гидроокисью обычно достигается прн pH, близком к кислотности раствора, соответствующей осаждению данной гидроокиси. В связи с этим практический интерес представляет соосаждение германия с гидроокисями, образующимися при низких значениях pH, поскольку в этом случае можно отделить германий от большего числа элементов и получить более богатый германиевый концентрат. Германий, по-видимому, очень мало соосаждается с мышьяковой кислотой и ее солями, т. е. возможно гидролитическое разделение германия и мышьяка. [c.352] Три обработке влажного осадка гидроокисей раствором, содержащим 50 г-л NHg и 20 (NH4)2S04, из осадка удаляется до 93% мышьяка и 96% цинка, первоначально соосажденных с германием [9911. Одновременно растворяется до 19% германия, что в значительной степени снижает ценность данного метода разделения. [c.352] Осадок гидроокисей характеризуется повышенной влажностью (90—95%), т. е. концентрация в нем германия резко уменьшается. Для получения более богатых германиевых концентратов осадок необходимо высушивать. Оптимальная температура сушки составляет 120—150 °С. При более низких температурах процесс протекает очень медленно, а при более высоких может образоваться нерастворимая модификация GeOj или же другие соединения, трудно разлагаемые кислотами, что сильно осложнит дальнейшую переработку. [c.352] Даже при таком кратком рассмотрении очевидно, что предлагае мые схемы переработки громоздки и, вероятно, трудно осуществимы на практике. Поэтому осаждение германия в виде сульфида можно рекомендовать только из растворов, содержащих небольшие количества элементов, с сульфидами которых Ge соосаждается в 0,1 — 0,2 н. кислоте, или из растворов с низкой концентрацией неорганических катионов. Схемы дальнейшей переработки сульфидного концентрата сложнее схем переработки так называемого гидроокис-ного германиевого концентрата, так как необходимо проводить окис ление сульфидного концентрата перед дистилляцией Ge l4. [c.353] В качестве заменителей таннина могут быть использованы дифе-иолы, экстракты различных смол [997] и другие органические соединения, обладающие функциональными группами, взаимодействующими с германием. Так, из кислых растворов с концентрацией германия более 10. иг-.г нагретых до 60—70 °С, германиевый концентрат рекомендуется выделять добавлением 3,4-диоксиазобензола [998] реагент может содержать небольшое количество 2,3-изомера. Таким способом германий отделяют от цинка, кадмия, магния, марганца, кобальта, мышьяка (III, V), но сурьма (III) и олово (IV) переходят 15 германиевый концентрат. [c.354] Предлагается также осаждать германий обработкой растворов сапонином или сапонинсодержащими веществами [999]. Однако эти осадители ядовиты, поэтому в промышленном масштабе метод применять довольно сложно. [c.354] Вернуться к основной статье