ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсации сложных эфиров между собой из "Практические работы по органическому синтезу" Однако эфиры являются слабыми кислотами, и равновесие, изображенное уравнением (1), сильно сдвинуто влево. Поэтому для получения значительной концентрации аниона эфира необходимо присутствие очень сильных оснований. Протекание дальнейших стадий обеспечивается тем, что в качестве конечного продукта возникает сопряженная система, обладающая сравнительно низким уровнем энергии. [c.296] Ввиду обратимости реакции избыток этилового спирта смещает равновесие влево (поэтому наиболее целесообразно проводить конденсацию в присутствии металлического натрия и следов спирта). Выход р-кетоэфира в сложноэфирных конденсациях зависит в стадии (1) от силы основания (конденсирующего агента) и от кислотности сложного эфира, т. е. от его склонности к образованию аниона, обусловленной его строением. В стадиях (3) и (4) выход зависит от силы образующихся оснований (КО и аниона Р-кетоэфира). [c.296] В ТО время как альдегиды и кетоны практически полностью существуют в виде карбонильной формы, например ацетон на 99,9998%, Р-кетоэфиры и Р-дикетоны более или менее ено-лизированы. Ацетоуксусный эфир содержит при комнатной температуре 7,5% енольной формы (и 92,5% кетонной формы). [c.296] Енольная группировка примерно на 22 ккал1моль энергетически менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбонильной группой. Однако в случае ацетоуксусного эфира, как и у других Р-дикарбонильных соединений, двойная связь енольной формы образует с двойной связью карбонильной группы сопряженную систему. Поэтому затрата энергии на енолизацию в значительной мере компенсируется уменьшением энергии за счет образования системы сопряженных связей. Енольная форма стабилизирована также содержащейся в ней внутримолекулярной водородной связью. [c.297] Двузамещенные производные ацетоуксусного эфира не могут, естественно, реагировать с натрием и не дают реакций, характерных для енолов. [c.297] Механизм реакций расщепления р-кетоэфиров представляется следующим образом. При катонном расщеплении первой стадией является гидролиз сложноэфирной группы —СООН. Образующаяся при этом р-кетокислота подвергается декарбоксилированию, причем установлено, что указанные кислоты декарбоксилируются в кетонной форме. [c.298] Вернуться к основной статье