ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная каталитическая полимеризация из "Химия высокомолекулярных соединений Издание 2" Реакция роста цепи состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающим в процессе реакции молекулярным весом. [c.72] Большую роль в процессе полимеризации играют реакции передачи цепи, которые будут рассмотрены на стр. 78—80. [c.72] Возникновение свободного радикала всегда связано с затратой значительного количества энергии, которое должно быть сообщено молекуле мономера. В зависимости от способа образования радикалов, начинающих реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.72] Впоследствии бирадикалы превращаются в полимерные монорадикалы механизм этого превращения пока не установлен. [c.73] Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость ее резко зависит от температуры. Многие мономеры практически не полимеризуются в отсутствие примесей. Так, например, винилацетат, акрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид при нагревании без кислорода не полимеризуются. Другие мономеры, например метилметакрилат, полимеризуются крайне медленно, исключением является стирол, полимеризующийся при нагревании с довольно больщой скоростью. [c.73] Установлено, что при фотохимической, так же как при термической полимеризации, бирадикалы далее превращаются в полимерные монорадикалы. [c.73] Цепные реакции были открыты именно при изучении фотохимических реакций. Оказалось, что квантовый выход (число прореагировавших молекул на один поглощенный квант энергии), который для нецепных фотохимических реакций обычно меньше единицы, при цепных реакциях всегда больше единицы и часто очень велик (порядка 10 ). [c.73] При фотохимическом инициировании полимеризация продолжается иногда некоторое время после прекращения светового облучения (так называемый темновой период) за счет активных центров, возникших при облучении. [c.74] При радиационной полимеризации, т. е. при действии на мономер ионизирующих излучений (у-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов), также происходит образование свободных радикалов, которые инициируют реакцию полимеризации. [c.74] При малых степенях превращения радиационная полимеризация подчиняется закономерностям фотохимической полимеризации. На более глубоких стадиях превращения процесс радиационной полимеризации значительно осложняется. [c.74] Одним из наиболее распространенных методов полимеризации является инициированная полимеризация, при которой повышение скорости реакции достигается введением в систему свободных радикалов извне. Радикалы можно вводить в свободном состоянии или в виде соединения, легко распадающегося в условиях реакции с образованием свободных радикалов (последние носят название инициаторов). [c.74] Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной реакции процесса полимеризации — реакции образования активных центров — и соответственно суммарную скорость полимеризации. [c.74] Взаимодействие мономера с радикалами, образовавшимися при распаде инициатора или внесенными извне, уже является первым элементарным актом роста цепи. Таким образом, свободные радикалы или соединения, при распаде которых они образуются, входят Б состав полимера и расходуются в процессе реакции. [c.74] При введении в реакционную систему свободных радикалов извне реакция полимеризации начинается непосредственно со стадии роста цепи, минуя стадию образования активных центров. [c.74] Гораздо большее значение имеет полимеризация под влиянием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы в реакционной среде. К таким инициаторам относятся органические перекиси и гидроперекиси, неорганические перекиси, озониды, некоторые азо- и диазосоединения и др. Количество применяемого при полимеризации инициатора обычно невелико и колеблется в пределах 0,1 — 1% от веса мономера. [c.75] При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. [c.77] В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации (12—20 ккал моль вместо 30 ккал моль при термическом распаде инициатора). Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.77] В качестве восстановителей применяют соли двухвалентного железа и других металлов, сульфиты, тиосульфаты, пирогаллол, окси-кислоты, оксиальдегиды. [c.77] Для того чтобы снизить вероятность перехода свободного радикала в ион при взаимодействии его с Ре2+, в реакционную среду вводят соли Ре + в очень малых количествах, порядка 0,001% от веса мономера. [c.78] Вернуться к основной статье