ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез ненасыщенных полиэфиров методом равновесной поликонденсации из "Ненасыщенные полиэфиры" Ненасыщенные полиэфиры получают обычно полиэтерификацией дикарбоновых кислот гликолями, являющейся частным случаем равновесной поликонденсации. Кинетика и механизм образования сложных полиэфиров описаны в работах [1—4]. Ниже рассмотрены лищь основные особенности синтеза ненасыщенных полиэфиров. [c.15] Реакция присоединения ангидрида экзотермична. Например, теплота реакции этиленгликоля с малеиновым ангидридом равна 31,8 кДж/моль [8]. [c.15] Возможность протекания подобных реакций определяется их условиями и легкостью удаления из сферы реакции низкомолекулярных продуктов. Малеиновый ангидрид достаточно летуч, поэтому при синтезе полималеинатов следует учитывать возможность пере-этерификации кислых эфиров. [c.16] Полиэтерификацию катализируют протоны, источником которых являются кислотные реагенты или катализаторы. Механизм протонного катализа этерификации описан в работах [2—4]. [c.16] Реакции, протекающие одновременно с ростом цепи. Сложноэфирные группы могут реагировать как с функциональными группами исходных веществ и олигомеров, так и с низкомолекулярными продуктами реакции. Так, вода вызывает гидролиз сложноэфирных групп, катализируемый ионами Н+ и 0Н . Поэтому необходимым условием образования высокомолекулярных продуктов является удаление воды из сферы реакции. Чувствительность полиэфиров к гидролизу зависит в значительной степени от их состава и строения. При увеличении длины цепей гликоля и модифицирующей кислоты гидролиз замедляется вследствие уменьшения индукционного влияния соседних карбонильных групп и ослабления каталитического действия протонов кислот и кислых эфиров [10—И]. Малеинаты гидролизуются медленнее фумаратов из-за влияния пространственного фактора [12, 13]. [c.16] Прекращение роста молекулярной цепи. Рост цепи прекращается при достижении равновесия с низкомолекулярным продуктом реакции, например с водой. Только удаление воды из сферы реакции сдвигает равновесие в сторону образования полимеров. С этой целью завершающую стадию реакции проводят при высокой температуре или в вакууме. Несмотря на это, полималеинаты содержат обычно небольшое остаточное количество конденсационной воды (0,1—0,5%) [16]. [c.17] При синтезе полималеинатов часть реагентов улетучивается. Найдено [17], что потери гликоля (- 5%) обычно выше потерь кислот и ангидридов (2—3%). Наиболее летучие гликоли — эти-ленгликоль и 1,2-пропиленгликоль, ангидриды — малеиновый, фталевый и тетрахлорфталевый. Учитывая летучесть компонентов, обычно берут избыток гликоля 5 мол. %. Однако нередко для понижения вязкости продуктов применяют мольное соотношение гликоль кислота 1,1 1. [c.17] Причиной прекращения роста цепи полиэфиров могут быть и химические превращения функциональных групп декарбоксилиро-вание, дегидратация и циклизация молекул. Так, при поликонденсации малеинового ангидрида с 1,2-пропиленгликолем возможна частичная дегидратация гликоля в пропионовый альдегид [18]. [c.17] Проведение первого этапа реакции при 60—70 °С приводит к связыванию гликоля с образованием полуэфира, что позволяет избежать дегидратации в процессе дальнейшей конденсации при высокой температуре. При синтезе ненасыщенных полиэфиров на основе этиленгликоля в конденсационной воде обнаружено небольшое количество ацетальдегида — продукта дегидратации гликоля [8]. [c.18] Прекращение роста цепи может быть вызвано взаимодействием концевых групп олигоэфира с монофункциональными соединениями (примеси в исходных реагентах или продукты побочных реакций) с образованием нереакционноспособных концевых звеньев. Активные центры растущих молекул могут также дезактивироваться , вследствие образования лактонных циклов (см. с. 40). Иногда монофункциональные соединения специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы или придания продуктам специальных свойств. Так, при синтезе полималеинатов концевые карбоксильные группы частично блокируют одноатомными спиртами, например октиловым или бутиловым, циклогексанолом и др. [8, 20]. Для блокирования гидроксильных групп можно иопользовать уксусный ангидрид или метакриловую кислоту [16, 21]. [c.18] Вернуться к основной статье