ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выбор линий и условий работы из "Введение в спектральный анализ" Значение постоянной Ь, определяющей наклон градуировочного графика, как мы видели в 5, с физической точки зрения определяется условиями самопоглощения данной линии в облаке источника. Теоретически возможный, наиболее благоприятный случай — это отсутствие сам-зпогло-щения. Он соответствует пропорциональности между интенсивностями линий и концентрацией элемента / = аС, или в логарифмических координатах, lg/= lg - -lga, что отображается участком кривой рис. 16, наклоненным под углом в 45°. Для этого уч1стка Ь 1, следовательно, и /С=1. Этот случай реализуется, согласно сказанному на стр. 42, при малых концентрациях элемента в пробе. [c.180] Однако, использование очень слабых линий ограничивается фоном непрерывного спектра. [c.181] Как мы видели на стр. 160, фон препятствует обнаружению слабых линий, т. е. снижает абсолютную чувствитель ность определении. Кроме того, фон уменьшает наклон градуировочного графика и тем самым снижает концентрацисн-ную чувствительность. Действительно, интенсивность фона постоянна—она не связана с изменением интенсивности анали-зационной линии, т. е. с изменением концентрации элемента. [c.181] Максимальная концентрационная чувствительность является основным требованием, предъявляемым к линии анализируемого элемента. Что касается вопроса о наложениях, то в ряде случаев приходится мириться с наложением анализационной линии на слабую линию основного элемента пробы, хотя это, аналогично действию фона, всегда сопровождается уменьшением наклона градуировочного графика, т. е, уменьшением концентрационной чувствительности анализа. Разумеется, опасность наложения и помех со стороны линий других примесей, могущих присутствовать в пробе, делает данную аналитическую линию непригодной для проведения анализа. [c.183] Основным требованием, предъявляемым к линии сравнения, является её гомологичность с линией анализируемого элемента. [c.183] Физический смысл условий, определяющих гомологичность линий, ясен во-первых, обе линии должны принадлежать атомам одинаковой степени ионизации, например, обе нейтральным атомам, обе однократно ионизированным и т. д. во-вторых, энергии верхних уровней обеих линий должны быть возможно более близки. [c.183] Из этих примеров, таким образом, следует, что подбором гомологичных линий можно значительно уменьшить ошибку анализа, обусловленную колебаниями условий возбуждения спектра. [c.184] При практическом подборе гомологичных линий принадлежность линий нейтральным атомам или ионам для большинства элементов можно установить с помощью таблиц спектральных линий (например [II, 1, 2, 3, 4]), в которых указывается принадлежность линии атомам той или иной степени ионизации. Данные об энергиях верхних уровней также имеются в литературе (см., например, [I, 16, 17], а также таблицы, помещённые в приложении), однако, розыск их более затруднителен. Поэтому можно рекомендовать определять степень гомологичности выбранных линий экспериментально. Для этой цели сознательно варьируют в небольших пределах условия возбуждения спектра (при работе с искрой варьируют самоиндукцию и длину искрового промежутка, при работе с дугой — силу тока) и выбирают для работы те линии, для которых эти вариации сказываются наименьшим образом ). К этому же приёму следует прибегать в случае отсутствия данных о принадлежности линий нейтральным атомам или ионам. [c.185] Помимо этого основного требования, предъявляемого к линии сравнения, последняя должна также удовлетворять требованиям измерительного характера. Обе сравниваемые линии прежде всего должны быть расположены в спектре близко друг к другу. При визуальных методах измерений это требование обусловлено тем, что точное фотометрирование осуществимо лишь, когда обе сравниваемые линии обладают одинаковым цветом при этом различие в 20—40 А, а иногда и меньше, уже отчётливо воспринимается глазом, как различие цвета. При фотографических методах работы необходимо, чтобы фактор контрастности и чувствительность пластинок для обеих длин волн имел одинаковое значение, ибо только в этом случае методика сравнения интенсивности обеих линий достаточно проста (см. 26). Кроме того, однородность эмульсии фотопластинок больше в пределах небольших участков поверхности пластинок. [c.185] С помощью этих данных можно оценить ошибку анализа, обусловленную вариациями условий возбуждения спектра (см. также стр. 224). [c.185] Ведя анализ с помощью линии сравнения и выбирая сравниваемые линии гомологичными, мы этим, самым уменьшаем влияние на измеряемую величину вариаций в условиях испарения пробы и возбуждения спектра. Однако, полностью устранить одним только выбором линий влияние этих факторов всё же не удаётся. Поэтому в условиях количественного спектрального анализа первостепенную роль играют, с одной стороны, самая тщательная стандартизация всех условий работы, с другой стороны, выбор такого режима источника, при котором величина неизбежных вариаций была бы минимальной. [c.186] Для количественных анализов, кгк мы уже упоминали, наиболее благоприятным источником возбуждения спектра в смысле стабильности как условий испарения пробы, так и возбуждения спектра является конденсированная искра. Наивыгоднейший режим искры, т. е. электрические параметры контура варьируются в зависимости от рода проб, формы и размеров электродов, определямых элементов и т. д. [c.186] Поскольку эффект обискривания протекает индивидуально не только для каждого рода сплава, но и для каждого элемента и пары линий, разработке каждой методики анализа должны предшествовать эксперименты по получению кривых обискривания в данных условиях работы. [c.189] При работе с дугой основным источником фона является излучение раскалённых концов электродов, поэтому и здесь уменьщение фона достигается диафрагмированием этих участков. [c.190] Остановимся вкратце ещё и на основных вопросах наблюдения спектра. Как мы видели в 22, изображение линий, даваемое спектральным аппаратом, не воспроизводит в точности истинной формы линии в излучении источника. Оно в значительной степени искажено, вследствие несовершенства оптики спектрального аппарата и диффракции света на диафрагмах, ограничивающих оптику прибора. [c.190] Следует, однако, заметить, что как показывает опыт, вполне точное воспроизведение юстировки прибора, ширины щели, положения конденсоров и т. д. осуществить весьма трудно. Поэтому, в особенности при работе по методам с твёрдыми градуировочными графиками (см. ниже), необходимо неподвижно закреплять все подвижные части приборов, выделяя каждый прибор для определённого типа анализов. [c.191] Менее прихотлив в этом отношении метод трёх эталонов, так как при работе этим методом спектры, служащие для построения градуировочного графика, получаются одновременно со спектром анализируемой пробы (см. стр. 206). [c.191] Весьма существенную роль при проведении количественных анализов играет и выбор условий освещения щели спектрального аппарата. Как мы уже упоминали, выбором для освещения щели того или иного участка светящегося облака источника с помощью специальной конденсорной системы, можно в некоторой мере воздействовать на вид спектра. Выделяя для освещения щели центральные участки облака, можно как в случае искры, так и в случае дуги уменьшить интенсивность искровых линий и фона по сравнению с интенсивностью дуговых линий и т. д. В ряде случаев, например, при анализе лёгких сплавов, этим приёмом пользуются для уменьшения интенсивности чрезмерно сильных линий сравнения, если их приходится выбирать из числа искровых линий. К этому же приёму, как мы упоминали на стр. 83, целесообразно прибегать для повышения точности анализов при работе со схемой Фейснера. [c.191] Вместе с тем частичное диафрагмирование источника может и явиться причиной серьёзных ошибок анализа, обусловленных тем, что воспроизведение от опыта к опыту положения источника относительно оси спектрального аппарата может быть сопряжено с некоторыми ошибками кроме того, всегда имеет место бегание разряда по поверхности электродов, действующее в том же смысле. Поэтому к диафрагмированию источника следует прибегать только в том случае, когда устройство штатива искры или дуги и устройство конденсорной системы обеспечивают точное воспроизведение от опыта к опыту условий диафрагмирования. Особенно опасно с этой точки зрения непреднамеренное и поэтому неконтролируемое диафрагмирование и виньетирование источника в конденсорной системе либо в ходе лучей в спектральном аппарате. [c.191] Вернуться к основной статье