ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотографические методы с применением микрофотометра из "Введение в спектральный анализ" Используемые ныне в практике методы анализа, с применением микрофотометра, весьма многообразны. Однако, детальное рассмотрение показывает, что отличие методик друг от друга не имеет в большинстве случаев принципиального характера и в основном касается, по существу дела, второстепенных вопросов. Мы поэтому в дальнейшем изложении не будем останавливаться на деталях практического осуществления той или иной методики — способах обработки измерений и тому подобных вопросах, а ограничимся изложением принципиальной стороны дела. [c.203] Каждая методика, основанная на применении микрофотометра, по существу дела состоит из двух основных элементов а) определения тем или иным приёмом констант каждой данной пластинки и перехода от измеренных значений почернений линий к интенсивностям этих линий или величинам, им пропорциональным, Ь) связывания полученных величин численным значением концентрации элемента в пробе. [c.203] Таким образом, знание j позволяет перейти от измеряемой величины AS к интересующей нас величине Ig/ . Мы получаем при этом для величины R результат, не зависящий от свойств пластинки, и можем его связать с значением концентрации элемента в пробе обычным соотношением Ig/ = Ig С- -Ig а. [c.204] Поскольку величина AS/f не зависит от значения констант пластинк измерения каждого из эталонов и анализируемой пробы принципиальн можно вести на разных пластинках индивидуальные свойства каждо пластинки на положении точек графика не сказываются. Эти метод анализа принято поэтому характеризовать как методы с твёрды) градуировочным графиком . [c.204] Измерив, таким образом, разность почернений двух ступенек линии сравнения и зная отношение пропускаемости обеих ступенек (ajg), мы получаем возможность определить ( для данного спектра. [c.205] В остальном методика анализа совершенно аналогична предыдущей знание истинного соотношения интенсивностей обеих линий также здесь не является необходимым Ig можно приписать любое значение, например, также 1. Так же, как и при работе со ступенчатым ослабителем, если анализационные пары расположены в различных участках спектра, лежащих далеко друг от друга, фактор f должен измеряться в отдельности для каждого из этих участков спектра, т. е. нужно подобрать несколько пар линий, служащих для определения у. [c.206] Существенным условием получения точных результатов анализа описанным методо.м является возможно более далеко идущая независимость относительных интенсивностей обеих линий от условий возбуждения спектра. Лучше всего, если обе линии происходят с общего верхнего уровня, т. е. являются компонентами одного мультиплета. Однако, соответствующий подбор необходимого числа пар в спектрах, бедных линиями, встречает обычно затруднения поэтому метод двух линий в основном применим лишь для анализа веществ, основной элемент которых обладает достаточно богатым спектром. Если соответствующий подбор линий удаётся осуществить, то метод двух линий обладает тем важным преимуществом перед методом ступенчатого ослабителя, что позволяет работать с низкой щелью спектрографа, т. е. экономить место на пластинке, что особенно существенно при серийных анализах, когда на одну пластинку важно поместить как можно больше снимков проб. Кроме того, благодаря использованию низкой щели, легче осуществить равномерность её освещения. [c.206] С другой стороны, использование ступенчатого ослабителя также обладает большим достоинством, особенно существенным при работе со спектрами, бедными линиями. Благодаря наличию ослабителя оказывается возможным, используя различные ступеньки, пользоваться для анализа весьма различными по интенсивностям линиями, оставаясь в области нормального почернения. Это значительно облегчает выбор линии сравнения в случае анализа, например, лёгких сплавов, сплавов на медной основе и т. д. Аналогичным образом оказывается возможным с помощью одного снимка анализ элементов, представленных линиями весьма различной интенсивности в силу, например, большого различия в концентрациях этих элементов. [c.206] Нанося на координатную сетку значения Д5 против соответствующих значений lgь в эталонах, мы получаем прямолинейный градуировочный график, с помощью которого по значениям Д для спектра пробы и определяют значение концентрации элемента в анализируемой пробе (рис. [c.207] Положение градуировочного графика меняется от пластинки к пластинке в соответствии с вариациями у, но благодаря тому, что график проводится по значениям Д5 эталонов, снятых на одной пластинке с анализируемыми пробами,—результат анализа не зависит от постоянных пластинки. [c.207] Для составления прямолинейного графика в указанных условиях, так же и в случае описанных выше методов, вообще говоря, достаточно двух эталонов однако, изложенные на стр. 204 соображения заставляют и здесь, для более уверенного проведения графика, стремиться к использованию не менее трёх эталонов. [c.207] Однако, как показывает опыт, и это упрощение обычно ведёт к ухудшению результатов анализа. Наряду с указанными выше причинами здесь основную роль играет, повидимому, фон непрерывного спектра и вуаль пластинки. Фон и вуаль могут испытывать значительные изменения от опыта к опыту, — это обусловливает значительные смещения от пластинки к пластинке точки о пересечения графика с осью концентраций. Этот метод может быть, однако, весьма полезен при всякого рода ориентировочных анализах. [c.208] Сопоставляя теперь между собой метод трёх эталонов и методы с твёрдым градуировочным графиком, мы должны притти к выводу, что каждый из них обладает своими достоинствами и недостатками, что заставляет выбирать тот или иной метод в зависимости от задачи и условий работы. Неудобство метода трёх эталонов заключается в необходимости затраты времени на снимки трёх эталонов, что при экспресс-анализах может оказаться неприемлемым. Это обстоятельство не играет существенной роли, когда на одну пластинку снимается целая партия в 10—15 проб одной и той же марки, поскольку тогда, при рационально подобранной комбинации эталонов, обычно удаётся ограничиться лишь съёмкой трёх эталонов, что на общем балансе времени существенно не отражается. Если же на одну пластинку снимаются сильно разнящиеся между собой пробы, то для каждой группы проб нужно снимать свои эталоны, а это уже приводит к значительному удлинению анализов и очень невыгодному использованию площади пластинки. [c.208] Аналогичным образом обстоит дело и в то I случае, когда при анализе пробы на несколько элементов комплект из трёх эталонов не обеспечивает нужное для надёжного проведения графиков разнообразие содержаний по каждому элементу. Заметим также, что при очень неоднородных пластинках, свойства которых заметно меняются от места к месту, съёмка эталонов и анализируемых проб на далёких друг от друга участках пластинки обычно приводит к ухудшению качества анализов. Наконец, при работе по методу трёх эталонов очень велика изнашиваемость эталонов. [c.208] Отметим далее, что хотя методы с твёрдым градуировочным графиком требуют большой подготовительной работы, но они ускоряют производство текущих анализов и дают возможность использовать многократные измерения эталонов и таким образом свести к минимуму ошибки в установлении графика. В методе же трёх эталонов проведение графика осуществляется на основании единичных измерений эталонов и таким образом включает в себе ошибки этих измерений это приводит к увеличению общей ошибки анализа. Расчёт показывает, что соответствующее увеличение ошибки может достигать 20 — 40% её величины. [c.209] В отношении методов с твёрдым градуировочным графиком здесь уместно, однако, заметить, что градуировочные графики обнаруживают время от времени тенденцию к смещению. Причины этих смещений могут быть весьма разнообразны большей частью их очень трудно контролировать. Поэтому при работе фотографическими методами следует рекомендовать на каждой пластинке снимать один или два эталона, которые служат контролем отсутствия смещения графика. Кроме того, графики следует коррегировать несколько раз в неделю съёмкой нескольких эталонов. Такой контроль, а в случае надобности и корректировку градуировочных графиков, особенно важно осуществлять при переходе на другую партию фотоматериалов, так как сильное изменение констант пластинки также может повлечь за собой смещение градуировочных графиков, обусловленное изменением плотности вуали пластинок, отступлением (для данных пластинок) области нормального почернения от прямолинейного вида, изменением самого интервала почернений соответствующих области нормального почернения и т. д. Сказанное относится, разумеется, не только к методам, использующим микрофотометры, но и к описанным в 39 упрощённым фотографическим методам. [c.209] Всё это заставляет отдать предпочтение использованию для получения полной характеристической кривой ступенчатого сектора с 5—6 ступеньками. Основное достоинство сектора заключается в простоте градуировки и полном отсутствии селективности, — пропускаемость каждой ступеньки непосредственно равна угловой величине отверстия сектора. В соответствии со сказанным на стр. 135 для получения характеристической кривой соответствующей вариации I при / = onst, скорость вращения сектора должна быть достаточно большой, что необходимо проконтролировать для данных условий работы (стр. 131). [c.210] Особенно распространено использование сектора в американской практике. Сектор насаживается на ось небольшого мотора, делающего 1500—2000 оборотов в минуту. Обычно, при получении характеристической кривой, используется вспомогательный источник света — ртутная лампа, дуга или искра между массивными бронзовыми или железными электродами ). В американской практике обычно на каждой пластинке делается лишь один снимок с помощью сектора, и по построенной по нему характеристической кривой обрабатываются все снятые на данной пластинке спектры проб. Этот приём требует, однако, высокой степени однородности фотоэмульсии, т. е. высокого качества фотоматериалов. Чтобы обезопасить себя от влияния зачастую имеющихся местных неоднородностей, следует рекомендовать съёмку с помощью сектора спектра каждой пробы, и строить характеристическую кривую по этому спектру, или, по крайней мере, при работе с независимым источником, съёмку с сектором трёх-четырёх спектров в разных местах пластинки. [c.210] Вернуться к основной статье