ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Высаливание и термодинамика водных растворов смесей электролитов из "Неорганическая химия Высаливание и количетвенное описпние экстрационных равновесий Том3" В соответств ии с современными предсказаниями совершенно очевидно, что не только в случае отсутствия явного химического взаимодействия извлекаемой соли с экстрагентом, но и при наличии сильного химического взаимодействия с образованием в органической фазе соединения, резко отличного по составу от исходной соли, количественное описание экстракционных равновесий возможно только при условии подстановки в выражения для константы распределения или закона действия масс активностей распределяющегося вещества, но отнюдь не концентраций (см. [1], глава IV). Поскольку системы, имеющие значение в экстракционной практике, как правило, многокомпонентны (водная фаза кроме распределяющегося вещества содержит обычно неорганическую кислоту, неэкстрагируемую соль или соли, или то и другое вместе), для предсказания влияния высаливателей на величину коэффициента распределения важно уметь вычислять коэффициенты активности распределяющихся веществ в присутствии посторонних электролитов. Это осуществимо только на основании теории растворов. Однако ввиду того. [c.10] Характеристику высаливания и высаливателей см. [1], главы I, Л1 и IV. [c.10] Эмпирическое уравнение Харнеда удобно для подсчета коэффициентов активности в бинарных смесях электролитов и широко применяется при интерпретации данных по распределению в присутствии высаливателей . Однако, как показал Микулин [33], правило Харнеда имеет ограниченный характер и его можно считать пригодным для описания свойств смешанных растворов электролитов лишь в отдельных частных случаях. Так, например, правило Харнеда явно непригодно для достаточно концентрированных растворов КНОз— —ЫаЫОз—ПгО и МаС1—СаСЬ—НгО. Как правило, уравнение Харнеда можно применять лишь для малых концентраций, а попытки использования его для анализа свойств концентрированных растворов не могут дать положительных результатов. [c.11] Непосредственную проверку уравнений типа уравнения Харнеда для любой бинарной смеси электролитов без всяких предварительных допущений о их справедливости можно осуществить по методу Мак-Кея — Перринга [36, 37]. Вывод уравнения типа уравнения Мак-Кея — Перринга для многокомпонентной системы дан Вдовенко и Рязановым [38]. Новые формы этого уравнения предложены в работе [39]. [c.11] В работе Скэтчарда [46] избыточная свободная энергия смешанного раствора представлена как функция ионных сия растворов отдельных электролитов. Эта зависимость записана в виде ряда по степеням, являющихся функциями ионных сил компонентов смеси. Дифференцирование полученного выражения по логарифму полной ионной силы раствора дает осмотический -коэффициент и коэффициент активности. [c.12] Совсем недавно показано, что обработка данных изопие-стических измерений по методам Мак-Кея — Перринга и Скэтчарда приводит к результатам, отличающимся не более чем на 0,2% (см., например, данные для систем Na I—K l—-—Н2О [47] и Mg l2—Na l—Н2О [48]). [c.12] В 196i году Робинсон и Стокс [49] предложили вычислять термодинамические функции смешанных растворов электролита и неэлектролита, исходя из представления lg а как средневзвешенного значения lg а для бинарных растворов, имеющих ту же концентрацию растворенного вещества, что и в тройном растворе, плюс некоторая поправка, определяемая эмпирически. Эмпирическое правило для расчета коэффициентов активности в системах двух электролитов H l-fM I (M = Li, Na, К) в смесях органических растворителей с водой предложено Харнедом [50]. [c.12] Формула зависимости химического потенциала компонентов от состава тройного раствора получена в работе [51]. Тимофеев [521 разработал метод расчета химических потенциалов электролитов в смешанном растворе, основанный на применении уравнения Мак-Кея — Перринга, с использованием эмпирических формул, выражающих изменение химических потенциалов электролитов вдоль изоактиваты воды. [c.12] Помимо общих термодинамических соотношений, в литературе предложено большее число приближенных формул, основанных на различного рода упрощениях и допущениях или чисто эмпирических и справедливых лишь в строго определенных случаях (см., например, [55, 56]). [c.13] За последние годы в отечественной литературе появилось большое число работ, в которых разработаны методы расчета коэффициентов активности в многокомпонентных системах, подчиняющихся правилу Здановского . Это правило утверждает, что при смешении нескольких растворов, находящихся в изопиестическом равновесии друг с другом, активность воды в полученном смешанном растворе равна активности воды в исходных растворах. Очевидно, что правило выполняется, в частности, только в том случае, если при образовании смешанного раствора не возникает химического взаимодействия между компонентами смеси с образованием двойных солей или новых соединений, а также не происходит перераспределения связанной (гидратной) воды между компонентами раствора. Системы, подчиняющиеся правилу Здановского предложено называть простыми [53] или квазиидеальными 35]. [c.13] Однако, как полагают Фролов и Николаев [59], подчинение систем правилу Здановского не является результатом идеального смешения исходных изопиестических растворов. Для подчинения смешанных растворов правилу Здановского достаточно, чтобы только избыточная свободная энергия смешения (АО и) была равна нулю, т-. е. [c.14] Вместе с тем исследования теплот смешения [41, 60 —63[ показывают, что Д//м изопиестических растворов, к которым правило Здановского приложимо, могут быть не равны нулю. Из анализа отклонений от правила Здановского следует, что энтальпийное и энтропийное слагаемое в величине ЛОм могут компенсировать друг друга. Следовательно, справедливость правила Здановского (Д0 ==0) является необходимым, но не достаточным условием идеальности (АО , = 0 и ДЯлi = 0) многокохмпонентного раствора [63]. [c.14] Интересно, что системы, подчиняющиеся правилу Харнеда, подчиняются и правилу Здановского. Взаимная связь правила Харнеда и правила Здановского показана в работах [34, 35, 58, 64]. [c.14] Исходя из формул (4) и (5), авторы с помощью уравнения Мак-Кея—Перринга вывели уравнение для у смешанных растворов 1,1-электролитов. Позже Киргинцев и др. [67 — 69] исследовали и сравнили с экспериментом выведенное ими уравнение растворимости в тройных водно-солевых системах. [c.15] Микулин [33], рассматривая термодинамику смешанных растворов сильных электролитов, получил три основных дифференциальных уравнения смешанных растворов двух электролитов С общим ионом, связывающих между собой активность растворителя и коэффициенты активности растворенных электролитов. Он показал пути преобразования этих уравнений при изменении независимых и зависимых переменных, в частности в уравнение Мак-Кея — Перринга, и получил исправленное выражение для интегральной формулы МакКея— Перринга для смешанных растворов электролитов разного типа. Микулин привел аналитические выражения, аппроксимирующие 1 го и lgY смешанных растворов двух электролитов с общим ионом, и показал ограниченность правила Харнеда, которое является частным случаем более общих формул. Методика вычисления коэффициентов активности компонентов в смешанных растворах двух электролитов с общим ионом , по данным изопиестатических измерений, предложена в работе [70]. В работах [71] развита термодинамическая теория четырехкомпонентных растворов электролитов с общим ионом, подчиняющихся правилу Здановского. [c.15] Теории и методы расчета коэффициентов активности в смешанных растворах электролитов, основанные на эмпирических правилах Харнеда пли Здановского, не следует рассматривать как строго термодинамические. Ограничения, налагаемые на правило Харнеда, подробно рассмотрены в [1, 19, 20]. Однако в большинстве феноменологических теорий, использующих правило Здановского [27—29, 33—35, 57—59, 65—75] и др., отсутствует строго критическое рассмотрение результатов приложения этого правила к реальным многокомпонентным системам. [c.16] Согласно данным [58], коэффициенты активности в смесях уранилни-трата с нитратами Mg, Са, Sr и Zn определены ими с точностью 2%. Однако уже подобная ошибка вызывает погрешность в расчете коэффициента Харнеда, достигающую 10%. [c.17] Вернуться к основной статье