ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Шевчук, Ю. Н. Богословский, В. И. Сахаров. Зависимость величин удерживания ацетиленовых и других высоконепредельных углеводородов от физических свойств и электронного строения молекул из "Газовая хроматография Сборник статей Выпуск 12" В последнее время внимание йсследоваюлей привлекаю соединения ацетиленового и алленового рядов, а хакхе циклические соединения, содержащие одну или несколько ненасыщенных связей. [c.32] Плотность и молекулярный объем характеризуют силы межмоленуляр-ного взаимодействия. С увеличением плохности изомеров уменьшаются расстояния между центрами молекул и растут силы межмолекуляр-ного взаимодействия. [c.32] Увеличение электронной плотности связи уменьшает силы отталкивания, что, в свою очередь, приводит к увеличению сил взаимодействия высоконепредельных углеводородов с неполярным растворителем При равном числе заместителей при ненасыщенной связи на взаимодействие непредельного углеводорода с неполярной фазой оказывает влияние и вид связи. Тройная связь при прочих равных условиях увеличивает силу взаимодействия углеводорода с растворителем. Комулиро-ванная связь действует в этом отношении сильнее, чем тройная. [c.34] Положение алкильных заместителей при ненасьщенных связях оказывает, в свою очередь, влияние на силы взаимодействия вещества с неполярной фазой. Увеличение объемов удерживания основано на законах, определяющих дипольный момент молекулы. Так, при 25°С гекса-диены-2,4 имеют следующее удерживание (относительно н-пентана) цис-цис-изомер-6,13, цис-транс-изомер-5,7 транс-транс-изомер-5,16 неподвижная фаза - тетраамилсилан. [c.34] Число геминальных пар атомов водорода также влияет на силы взаимодействия высоконепредельных углеводородов с неполярной фазой. [c.34] Увеличение числа геминальных пар атомов водорода (Н-Н ) в молекуле высоконепредельного углеводорода приводит к уменьшению времени удерживания его на неполярной жидкой фазе. Так, 4-метилпента-диен - 1,3 с числом (H-ЦJ), равным 7, имеет время удерживания на тетраамилоилане 4,27, т. е. меньше, чем изомерных гекоадие-нов - 2,4, у которых (Н-Н ) равно 6. [c.34] Фазовые переходы в хроматографической колонке позволяют в значительной степени изменять селективность сорбента при разделении компонентов различных классов. Такое регулирование селективности, очевидно, можно осуществить в весьма широких пределах, если использовать бинарные или полинарные сорбенты, включающие ингредиенты с различными точками фазовых переходов. [c.38] В настоящей работе было проведено исследование характеристик удерживания углеводородов на колонках со скваланом, полиэтиленгликолем и бинарными сорбентами, включающими эти фазы при различных количественных соотношениях. [c.38] Опыты проводили на хроматографе марки Цвет . Были использованы колонки длиной 2 м, внутренним диаметром 4 мм. Детектором служил катарометр, газами-носителями являлись водород и гелий. [c.38] Неподвижные фазы (полиэтиленгликоль с моле10глярным весом 2000 и температурой плавления 52,5°С, сквалан и их смеси) наносили на хромосорб VI в количестве 15% к весу последнего. Удельные удерживаемые объемы парафиновых и ароматических углеводородов определяли при температуре 25-100°С по принятой формуле [Ю]. [c.38] Очевидно, что аномальные изменения в таком широком интервале температур обусловлены неоднородностью молекулярного веса полиэтиленгликоля. Следует также отметить, что различный наклон прямых, отвечающих твердому я аидкому состоянию гликоля, свидетельствует о значительных различиях в величинах энтальпии сорбции углеводородов. [c.39] Сорбенты, представляющие собой 15% сквалана на хромосорбе Уи 15% полиэтиленгликоля на том ке носителе, смешивали в равных количествах, в другом случае это соотношение составляло 1 4. [c.41] Из указанных графиков видно, что при температуре нике интервала плавления полиэтиленгликоля селективность колонки со смешанным сорбентом приблидается к селективности колонки со скваланом, хак как содержание полиэтиленгликоля здесь незначительно. При более высоких температурах селективность колонки со смешанным сорбентом заметно увеличивается. Таким образом достигается эффект регулирования селективности хроматографической колонки. [c.41] Последнее соотношение следует считать справедливым лишь в том случае, если смесь фаз представляет собой раствор, близкий к идеальному. В связи с этим представляло интерес выяснить возможность расчета характеристик удерживания для смесей таких взаимонераст-i воримых фаз, как сквалан и полиэтиленгликоль. [c.42] Смешанная фаза была приготовлена путем растворения равных весовых количеств сквалана и полиэтиленгликоля в горячем ацетоне и обработки этим раствором хромосорба W с последующим подогревом для удаления растворителя. [c.42] Значения удельных удерживаемых объемов углеводородов на колонках со смешанными сорбентами и смешанными фазами приведены в таблице. Сравнение их с расчетными значениями, определенными по уравнениям I и 2, показывают, что в обоих случаях экспериментальные данные практически совпадают с вычисленными по уравнению (I). Для смешанной фазы это обусловлено- взаимонерастворимостью ее ингредиентов. [c.42] Вернуться к основной статье